MnOx-ZSM-5脫硝催化劑制備的溶劑效應(yīng)研究

周 微，張耿睿，于海斌，馬新賓，劉 飛，劉家旭

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；3.大連理工大學(xué)化工學(xué)院；4.中國石油蘭州化工研究中心）

氮氧化物（NOx）是一種常見的大氣污染物，選擇性催化還原（SCR）脫NOx技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)脫硝和機(jī)動(dòng)車尾氣處理，其核心技術(shù)是脫硝催化劑的制備［1-3］。目前，工業(yè)上普遍以V2O5-WO3（MoO3）/TiO2為脫硝催化劑，盡管其具有良好脫硝能力和耐硫性能，但五氧化二釩具有毒性，并且其脫硝活性受溫度窗口的限制，低于300 ℃時(shí)就己經(jīng)無法實(shí)現(xiàn)高脫硝效率［4-6］。因此，開發(fā)低溫NH3-SCR催化劑能夠有效避免氣源二次加熱，降低能耗，符合脫硝工藝的需求。

錳（Mn）是低成本、環(huán)境友好型元素，Mn基催化劑具有較高的氧化還原性，多價(jià)態(tài)特性使Mn 物種可隨載體或其他元素的改變而變化，而且多樣結(jié)構(gòu)特性在催化氧化性能上起到關(guān)鍵的作用［7-14］。MnOx/ZSM-5 脫硝催化劑具有較好的低溫NH3-SCR活性，由于其運(yùn)行成本低、脫硝效率高等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)［15-19］。

蒸干溶劑法是一種脫硝催化劑的新型合成方法，其制備流程與浸漬法相似，區(qū)別在于蒸干溶劑法是將金屬離子溶液中的活性物質(zhì)，通過蒸發(fā)溶劑的方法“強(qiáng)迫”金屬鹽留于催化劑表面，從而達(dá)到催化劑改性的目的，此方法目前文獻(xiàn)報(bào)道較少。蒸干溶劑法制備催化劑減少了金屬離子改性溶液的浪費(fèi)，節(jié)約了大量制備催化劑的成本，而且操作過程非常簡單，適合于催化劑制備工廠的大規(guī)模生產(chǎn)。

本文使用蒸干溶劑法制備的MnOx-ZSM-5催化劑具有較好的低溫選擇性催化還原NOx活性，并對比分析制備過程中“溶劑效應(yīng)”對催化劑活性的影響。利用X 射線衍射（XRD）、光電子能譜儀進(jìn)行表征（XPS）、程序升溫氨吸附法（NH3-TPD）、N2物理吸附、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）以及掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段對催化劑酸度、孔結(jié)構(gòu)、錳存在狀態(tài)與催化性能之間的相互關(guān)系進(jìn)行分析。結(jié)果表明，錳金屬氧化物在催化劑表面是無定形的，同時(shí)存在強(qiáng)酸位和弱酸位，但以弱酸位為主，隨著溶劑中水的比例的提高，高催化活性物種Mn4+的比例迅速下降，且催化劑的比表面積減小，脫硝活性逐步降低，由此說明溶劑中水的大量存在會(huì)影響催化劑活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以n（SiO2）/n（Al2O3）為40 的ZSM-5 分子篩為載體，采用蒸干溶劑法負(fù)載Mn，制備低溫脫硝催化劑。具體操作方法如下：首先稱取10 g ZSM-5 分子篩，然后量取9.76 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是50%的Mn（NO3）2溶液與30 g背景溶液（6種背景溶液按照無水乙醇和H2O的體積分?jǐn)?shù)配置，分別為100%C2H5OH、80%C2H5OH和20%H2O的混合溶液、60%C2H5OH和40%H2O的混合溶液、40% C2H5OH 和60% H2O 的混合溶液、20%C2H5OH和80%H2O的混合溶液以及100%H2O溶液）混合均勻，再加入干燥的ZSM-5 沸石，使得Mn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。將混合均勻的改性漿液在80 ℃條件下加熱攪拌至溶劑蒸干，然后在烘箱中110 ℃下烘干12 h，500 ℃焙燒3 h制得脫硝催化劑。采用不同背景溶液（6 種背景溶液按照無水乙醇和H2O 的體積分?jǐn)?shù)配置，分別為100% C2H5OH、80%C2H5OH 和20% H2O 的 混 合 溶 液、60% C2H5OH 和40%H2O的混合溶液、40%C2H5OH和60%H2O的混合溶液、20% C2H5OH 和80% H2O 的混合溶液以及100%H2O溶液）制得的催化劑標(biāo)號分別為a、b、c、d、e和f。

1.2 催化劑的表征

X 射線衍射（XRD）測試在XD-2 轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀上進(jìn)行，用來測定催化劑的晶體形態(tài)，使用CuKα射線（λ=0.154 18 nm），掃描范圍2θ是10～80°。催化劑顆粒的表面形貌是由XL-30-ESEM 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行測定，工作電壓為20.00 kV。

催化劑比表面積和孔體積采用ASAP 3020 型吸附儀測定。樣品測試前在350 ℃下預(yù)處理6 h，在-196 ℃液氮溫度下測定吸附等溫線，通過用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算比表面積，而微孔和介孔體積則通過t-plot方法獲得。

催化劑總酸量在ChemBET 3000 型化學(xué)吸附儀、利用程序升溫氨吸附法（NH3-TPD）測量。150 mg樣品在He 氣氣氛下600 ℃預(yù)處理1 h，然后降溫至100 ℃進(jìn)行NH3吸附。使用NH3/He 混合氣（NH3的體積分?jǐn)?shù)為5%）作為吸附氣，100 ℃吸附30 min，然后用He 氣吹掃30 min，以去除物理吸附的NH3。最后在He氣氛下進(jìn)行脫附，脫附溫度從100 ℃上升到500 ℃，記錄圖譜。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）表征在MicromeriticsautochemⅡ2920 型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上完成。將0.2 g 樣品在100 ℃下預(yù)處理1 h，冷卻至室溫，然后在流速為40 mL/min 的H2/Ar 混合氣（H2的體積分?jǐn)?shù)為10%）中、以7 ℃/min 升溫速率由室溫程序升溫至700 ℃進(jìn)行還原測試。

催化劑的表面元素價(jià)態(tài)與含量分析可以采用V.G.Scientific Escalab 250型光電子能譜儀進(jìn)行表征（XPS），采用AlKα射線。催化劑的外表面元素的濃度由該元素XPS峰的積分面積與其元素的敏感因子的比值得到。

1.3 催化劑的評價(jià)

系列MnOx-ZSM-5催化劑脫硝性能采用自建固定床評價(jià)裝置進(jìn)行評價(jià)，其中石英反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm；原料氣組成（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）為0.05% NO，0.05%NH3和5%O2，N2用作平衡氣。反應(yīng)前后氣體中的NOx由42i-HL型分析儀在線檢測：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備過程中不同溶劑對MnOx-ZSM-5催化劑NH3-SCR反應(yīng)活性的影響

為了探尋改性過程中應(yīng)用不同溶劑對催化劑活性的影響，對純乙醇為溶劑制備的催化劑a 與純水為溶劑制備的催化劑f 的脫硝性能進(jìn)行了評價(jià)，如圖1和圖2所示。由圖1可見，催化劑a與催化劑f在空速為3.15×104h-1、反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，NO 轉(zhuǎn)化率均超過了90%，說明使用蒸干溶劑法制備的MnOx-ZSM-5 脫硝催化劑脫硝活性良好，可以滿足工業(yè)低溫應(yīng)用的實(shí)際需求。由圖2 可見，進(jìn)一步提高空速到1.26×105h-1，使用乙醇制備的催化劑表現(xiàn)出了較好的低溫NH3-SCR 催化活性，催化劑a 在150 ℃下NO轉(zhuǎn)化率仍然大于90%，而催化劑f的NO轉(zhuǎn)化率隨著氣體空速的提高而下降，其NO 轉(zhuǎn)化率在氣體空速為1.26×105h-1的條件下已經(jīng)小于70%。由以上結(jié)果可見，乙醇為溶劑制備的催化劑a 與水為溶劑制備的催化劑f 在低空速條件下，均有著良好的低溫SCR 脫硝性能，而一旦提高反應(yīng)氣體流量，兩個(gè)催化劑的脫硝性能有非常明顯的差距。

圖1 空速為3.15×104 h-1的條件下催化劑a與催化劑f的脫硝性能Fig.1 DeNOx performance of catalyst a and f under condition of GHSV of 3.15×104 h-1

圖2 空速為1.26×105 h-1的條件下催化劑a與催化劑f的脫硝性能Fig.2 DeNOx performance of catalyst a and f under condition of GHSV of 1.26×105 h-1

2.2 催化劑制備中不同溶劑比例對MnOx-ZSM-5催化劑物化性質(zhì)的影響

2.2.1 溶劑組成對MnOx-ZSM-5催化劑拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響

在脫硝催化劑MnOx-ZSM-5 的制備過程中，溶劑種類對脫硝性能有顯著的影響。因此，采用XRD和SEM 對由不同溶劑組成制備的脫硝催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖3 和圖4 所示。圖3 的XRD譜圖中僅存在ZSM-5母體的特征峰，而錳的氧化物晶體MnO 與MnO2特征峰幾乎無法辨別，說明在制備催化劑過程中并未形成MnOx大顆粒，而多以無定形狀態(tài)落位于催化劑的表面，這有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行［20-21］。由SEM 照片（圖4）可見，催化劑母體表面比較光滑，Mn 改性后催化劑表面存在粗糙突起，推測是無定形狀態(tài)錳的氧化物。

圖3 不同溶劑組成制備催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts prepared with different solvent compositions

圖4 ZSM-5被改性前后表面SEM照片對比圖Fig.4 Comparison of SEM images of surface of ZSM-5 before and after modification

制備脫硝催化劑的過程中，使用乙醇、水或其混合液為溶劑分散改性劑活性組分，載體的比表面積對于Mn 物種的分散也具有非常重要的作用，因此對系列MnOx-ZSM-5脫硝催化劑進(jìn)行了氮?dú)馕锢砦?脫附表征，如表1所示。通過對比催化劑的比表面積（SBET）與H2O 含量的關(guān)系，可以看出當(dāng)溶劑中H2O含量低于60%時(shí)，催化劑a、b、c和d的比表面積變化不大，而隨著催化劑制備溶劑中水的比例進(jìn)一步提高，催化劑的比表面積開始降低，催化劑f的比表面積最低。使用純乙醇制備的催化劑a相對于制備催化劑的母體，孔容的損失也是最小的，這有利于氣體的擴(kuò)散，從而有利于催化反應(yīng)［22］。

表1 不同溶劑組成制備催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural data of catalysts prepared with different solvent compositions

2.2.2 溶劑組成對MnOx-ZSM-5催化劑酸性的影響

通常認(rèn)為，脫硝催化劑對于氨的吸附是NH3-SCR 反應(yīng)的初始步驟，而催化劑酸性位的強(qiáng)度和數(shù)量則直接決定了氨吸附和參與化學(xué)反應(yīng)的能力［23］，因此，采用NH3-TPD 對MnOx改性的催化劑進(jìn)行表征，如圖5所示。由NH3-TPD譜圖可見，脫硝催化劑均存在兩個(gè)脫附峰，低溫脫附峰（200～250 ℃）和高溫脫附峰（450～500 ℃），表明催化劑上存在著兩種不同強(qiáng)度的酸性位。隨著溶劑中水比例的增加，高溫的脫附峰逐漸變?nèi)?，?dāng)水做溶劑時(shí)，高溫的脫附峰消失，而對低溫脫附峰影響不明顯，幾乎無變化。

圖5 不同溶劑組成制備催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of catalysts prepared with different solvent compositions

在以往的研究之中，對于NH3-SCR反應(yīng)吸附過程中究竟是強(qiáng)酸位起主導(dǎo)作用還是弱酸位起主導(dǎo)作用有著各種理論進(jìn)行解釋［24-25］，并無統(tǒng)一結(jié)論，因?yàn)樵诘涂账傧麓呋阅軣o太大差距。因此，筆者推測NH3-SCR反應(yīng)過程中應(yīng)該以弱酸吸附為主，但是在較高的空速下，由于弱酸性位的吸附數(shù)量接近于飽和，強(qiáng)酸點(diǎn)位的吸附作用得以顯現(xiàn)，因此，強(qiáng)酸性位數(shù)量的區(qū)別造成了對催化劑高空速下催化作用的區(qū)別。

2.2.3 溶劑組成對MnOx-ZSM-5催化劑氧化還原能力的影響

在NH3-SCR反應(yīng)過程之中，脫硝催化劑的氧化還原能力影響其催化活性，因此采用H2-TPR 對催化劑的氧化還原能力進(jìn)行了表征，如圖6 所示。在250～550 ℃還原溫度范圍內(nèi)，系列脫硝催化劑上存在幾個(gè)連續(xù)的還原峰，分別對應(yīng)MnO2還原為Mn2O3（低溫峰）、Mn2O3還原為Mn3O4（中溫峰）、Mn3O4還原為MnO（高溫峰）［26-27］，制備過程溶劑中水比例較低的催化劑（a、b 和c）表面MnOx在300 ℃左右就能被還原，隨著溶劑中水比例的增加，還原峰向高溫位移，催化劑d、e和f低溫還原峰不明顯，在400～430 ℃和510～540 ℃，才出現(xiàn)Mn氧化物的還原峰。

圖6 不同溶劑組成制備催化劑的H2-TPR表征譜圖Fig.6 H2-TPR spectra of catalysts prepared with different solvent compositions

結(jié)合反應(yīng)結(jié)果，隨著制備催化劑溶劑中水的比例的增加，Mn物種的還原峰向高溫方向位移。以乙醇為溶劑制備的MnOx-ZSM-5催化劑，Mn物種容易被還原，所以對低溫NH3-SCR反應(yīng)的活性提高更加有利。

2.2.4 溶劑組成對MnOx-ZSM-5催化劑元素形態(tài)的影響

為了探究MnOx-ZSM-5 催化劑表面Mn 物種的濃度與存在狀態(tài)，對催化劑進(jìn)行了XPS 分析。由不同溶劑組成制備的催化劑的Mn 2p軌道圖譜均存在兩個(gè)明顯的峰，分別對應(yīng)于Mn 2p1/2軌道峰（653.0～654.0 eV）與Mn 2p3/2軌道峰（641.5～642.5 eV）［28］，如圖7所示。

圖7 不同溶劑組成制備催化劑的Mn 2p軌道XPS能譜圖Fig.7 Mn 2p XPS spectra of catalysts prepared with different solvent compositions

其中，Mn 2p3/2對應(yīng)的峰可以擬合為3 個(gè)峰的組合，這3個(gè)峰分別對應(yīng)著3種不同Mn物種，即Mn2+、Mn3+與Mn4+［29］，其中，Mn2+位于641.4～641.6 eV，Mn3+位于642.5～642.7 eV，Mn4+位于644.4～644.6 eV。對Mn 2p3/2XPS 結(jié)果進(jìn)行分峰處理，結(jié)果如圖8 與表2所示。

圖8 不同溶劑組成制備催化劑的Mn 2p3/2軌道XPS能譜圖Fig.8 Mn 2p3/2 XPS spectra of catalysts prepared with different solvent compositions

表2 不同溶劑組成制備催化劑表面Mn元素的存在形式與占比Table 2 Existence form and proportion of Mn on the surface of catalysts prepared with different solvent compositions

低溫NH3-SCR催化劑的活性主要來源于Mn4+、Mn3+向Mn2+的還原或Mn3+向Mn2+的還原過程，其中，Mn4+的氧化能力最強(qiáng)，它在Mn物種中的比例是決定MnOx-ZSM-5 催化劑低溫NH3-SCR 性能的關(guān)鍵因素。在制備的各個(gè)組別催化劑之中，催化劑a 的Mn4+比例遠(yuǎn)高于其他各組催化劑，如表2 所示，因此，這也可能是催化劑a 催化脫硝反應(yīng)活性高的原因之一。

如表2 所示，催化劑a 中Mn2+含量較低，Mn3+和Mn4+含量在所有Mn離子（Mn2++Mn3++Mn4+）中占比較高，隨著制備催化劑溶劑中水的比例逐漸增高，Mn3+和Mn4+含量占比有下降的趨勢，這就說明了催化劑表面Mn物種氧化性在逐漸降低［30］。該結(jié)果與催化劑的低溫NH3-SCR活性相對應(yīng)，也與之前的催化劑評價(jià)的結(jié)果相一致。之所以催化劑a中Mn4+比例比其他催化劑的高，推測是由于乙醇的加入抑制了Mn（NO3）2溶液的水解，導(dǎo)致Mn2+更容易被氧化。

3 結(jié)論

采用蒸干溶劑法制備脫硝催化劑MnOx-ZSM-5時(shí)，“溶劑效應(yīng)”導(dǎo)致脫硝性能產(chǎn)生顯著差異。對使用不同溶劑制備的系列脫硝催化劑進(jìn)行系統(tǒng)表征，結(jié)果表明，純乙醇為溶劑制備的催化劑a 比純水為溶劑制備的催化劑f 的SCR 催化活性好，溶液中水的比例的增加對NH3-SCR 催化活性的提高不利。錳的氧化物在ZSM-5 母體表面以無定形的狀態(tài)存在，以水為溶劑時(shí)，錳的氧化物因發(fā)生水解，比表面積降低，影響其在催化反應(yīng)中的催化效率；另外，與純水為溶劑制備的催化劑f 相比，乙醇為溶劑制備的催化劑a 有著較低的錳物種還原峰，因此低溫SCR活性高，而經(jīng)過XPS進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，催化劑具有較高的Mn3+和Mn4+含量占比，尤其是較高的Mn4+比例，這是其擁有較高低溫SCR反應(yīng)活性的原因。