轉晶劑與蒸壓參數(shù)對磷石膏制備α半水石膏的影響

黎明川，韋家嶄，，陳 平，段鵬選

（1.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西桂林 541004；2.桂林理工大學廣西建筑新能源與節(jié)能重點實驗室；3.桂林理工大學廣西工業(yè)廢渣建材資源利用工程技術研究中心；4.桂林理工大學廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心）

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸時產(chǎn)生的一種固體廢棄物，其主要成分為CaSO4·2H2O［1］。當前中國磷石膏歷史遺留庫存量已高達6億t，但其綜合利用率卻不足40%［2-3］。磷石膏的大量堆存不僅占用了大量土地資源，還對周邊土壤、大氣及水環(huán)境造成污染［4］。利用磷石膏制造建材類產(chǎn)品是目前磷石膏資源化利用的主要途徑之一，它代替天然石膏生產(chǎn)高強度的α半水石膏，不僅促進磷石膏高附加值綜合利用，同時還彌補了天然優(yōu)質石膏日益緊張的原材料缺口，對于環(huán)境保護、節(jié)約資源、節(jié)能減排等具有重要意義［5-7］。

目前，采用蒸壓法來制備α半水石膏，選擇合適的轉晶劑和蒸壓參數(shù)來調控α半水石膏的結晶形態(tài)和長徑比成為了當下的研究熱點［8-9］。沈金水等［10］研究發(fā)現(xiàn)乙二胺四乙酸（EDTA）能顯著影響制備α半水石膏的晶體形貌，使其由針狀轉變?yōu)槎讨鶢睿珜ζ渚蜎]有影響；控制EDTA 摻量（質量分數(shù)）為0.40%和pH=7 可制備長徑比為1.5∶1 的短柱狀α半水磷石膏晶體。劉金鳳［11］將磷石膏在蒸壓水熱體系中制備α半水石膏，研究結果顯示，蒸壓水熱體系在順丁烯二酸摻量（質量分數(shù)）為0.10%、料水質量比為1∶5、反應溫度為140 ℃、反應時間為2 h、pH=4.0 條件下，制備所得α半水石膏晶體呈棱角分明的短六方棱柱狀，晶體表面完整光潔、形貌好、結晶度高，且其長徑比為1∶1.2。羅東燕等［1］以力學強度為考察指標，得出磷石膏蒸壓制備α半水石膏的最佳蒸壓工藝條件為蒸壓溫度為140 ℃、蒸壓時間為8 h、料漿含水率為30%（質量分數(shù)），并發(fā)現(xiàn)復摻多種轉晶劑比單摻一種轉晶劑增強效果好。雖然轉晶劑能對α半水石膏晶形進行改變，但其摻量需控制在合理范圍，摻量過大則會導致石膏凝結時間拖長，且摻量過多或過少都將使其晶體表面形貌缺陷增加［8，12］。本文主要研究了復合轉晶劑中EDTA 和順丁烯二酸酐的摻量對α半水石膏晶體形貌和礦物組成的影響，并在其基礎上研究了不同溶液pH和蒸壓溫度對復合轉晶劑調晶效果的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

磷石膏：取自貴州省貴陽市翁福集團工業(yè)副產(chǎn)固廢磷石膏，外觀呈灰色，pH為5.33，其主要化學組成見表1，其XRD譜圖和SEM照片分別如圖1和圖2所示。

圖1 磷石膏XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

圖2 磷石膏的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of phosphogypsum

表1 磷石膏的主要化學成分Table 1 Main chemical components of phosphogypsum

轉晶劑：乙二胺四乙酸（EDTA）、順丁烯二酸酐，均為分析純。

預處理劑：質量分數(shù)為15%的復合鹽溶液，溶質m（CaCl2）∶m（MgCl2）∶m（KCl）=25∶5∶1。

1.2 α半水石膏的制備

經(jīng)過實驗分析發(fā)現(xiàn)，磷石膏制備α半水石膏需加入一定質量的預處理劑，以消除磷石膏中有害雜質對石膏制品晶體形貌、產(chǎn)品質量產(chǎn)生的不良影響。實驗采用蒸壓鹽溶液法，將磷石膏原料與適量預處理劑和轉晶劑及一定量的水混合攪拌均勻，調整混合物體系的pH，陳化24 h 后，再將其轉移至蒸壓釜內，在設定的蒸壓條件下進行反應。待反應結束后，將釜內石膏快速轉移至烘箱中，于105 ℃干燥24 h，然后破碎、粉磨、過篩、密封裝袋，即可得到α半水石膏樣品。

1.3 樣品表征

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對石膏樣品的物相進行分析，測試條件：Cu靶，掃描速度為10（°）/min，掃描角度為5～80°。采用S4800 型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對樣品的微觀形貌進行觀察分析。采用PHS-3C 便攜式酸度計測定混合物的pH，使用環(huán)境為溫度為25 ℃、相對濕度低于85%，在平穩(wěn)無振動的平臺上進行測定。

2 實驗結果

2.1 復合轉晶劑對α半水石膏晶體形貌的影響

在固定體系pH 為7.5、蒸壓溫度為140 ℃條件下，考察復合轉晶劑EDTA 和順丁烯二酸酐的摻量對α半水石膏晶體生長效果的影響。圖3為未摻轉晶劑制備所得的α半水石膏晶體的SEM 照片。由圖3 可見，在無轉晶劑條件下制備所得的樣品晶體呈現(xiàn)分布不均、大小不一的針狀或長棒狀，長徑比較大，并且晶體輪廓不完整、晶面不光潔，伴隨團聚現(xiàn)象，所以硬化體強度較低。為了獲得結晶完整的短柱狀α半水石膏，實驗加入了由EDTA 和順丁烯二酸酐組成的復合轉晶劑，以改變α半水石膏晶體的生長習性和形貌。

圖3 無轉晶劑條件下α半水石膏的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of α-hemihydrate gypsum without crystal conversion agent

圖4為不同復合轉晶劑摻量下所制得α半水石膏晶體的SEM 照片。從圖4a～4c 和圖4d～4f 兩組照片均可以看出，當順丁烯二酸酐摻量固定時，隨著EDTA 摻量從0.3%增加至0.5%（質量分數(shù)，下同），制備所得α半水石膏晶體逐漸由不規(guī)則顆粒體或團聚體向六方棱柱體轉換，表明EDTA 對α半水石膏的調晶作用較為顯著。當EDTA 摻量為0.3%時，制得的晶體形貌不規(guī)則，且存在些許小顆粒；當EDTA摻量為0.4%時，α半水石膏晶體長勢最好，呈棱角分明的短六方棱柱體，長徑比約為1∶1，晶體表面潔凈；當增大EDTA摻量為0.5%時，α半水石膏晶體為短柱狀，但是晶體尺寸卻有所變小，甚至產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。EDTA之所以對石膏有調晶作用，是因為EDTA是一種有機酸，其電離出的—COO—可以與溶液中的Ca2+發(fā)生絡合作用吸附在晶面上，對晶體在c軸方向的生長有抑制作用，從而改變了α半水石膏的晶體形貌［10，13］。

對比圖4a 和4d 可知，當EDTA 摻量為0.3%、順丁烯二酸酐摻量由0.3%增加至0.5%時，會使α半水石膏晶體形貌發(fā)生明顯的改變，但是此時晶體形貌仍然不規(guī)則，粒徑大小分布不均勻。對比圖4b和4e可知，當EDTA 摻量固定為0.4%時，摻加0.3%的順丁烯二酸酐即可使α半水石膏晶體呈棱角分明的棱柱體，且形貌規(guī)整，表面潔凈。對比圖4c 和圖4f 可知，當EDTA摻量固定為0.5%、順丁烯二酸酐的摻量由0.3%增大至0.5%時，晶體表面則出現(xiàn)附著顆粒狀、絮狀物，同時完整性有所下降。順丁烯二酸酐對石膏也有著顯著的調晶作用，究其原因為順丁烯二酸酐也會與晶體斷面的Ca2+發(fā)生絡合，降低了晶體在c軸方向的生長速率，使得各個晶面的生長速度相近，從而導致晶面形貌發(fā)生改變［11］。

圖4 不同復合轉晶劑摻量下α半水石膏SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of α-hemihydrate gypsum with different dosage of composite crystal conversion agent

圖5為不同順丁烯二酸酐摻量下α半水石膏的XRD譜圖。由圖5可知，當EDTA摻量一定、順丁烯二酸酐摻量為0.3%時，樣品XRD 譜圖中晶體的特征衍射峰強度顯然高于摻量為0.5%的樣品，說明順丁烯二酸酐摻量為0.3%時，晶面上對應原子數(shù)量排列較多，結晶度更優(yōu)，α半水石膏的轉化率更高。綜上可知，EDTA和順丁烯二酸酐對α半水石膏晶體形貌均有著顯著的調晶作用，但是摻量不能太高，過多的調晶劑會使得溶液中α半水石膏的過飽和度迅速增大，形成大量晶核，使得晶體表面不完整、不光滑，產(chǎn)生缺陷［8］。最終確定復合轉晶劑中EDTA 的最佳摻量為0.4%、順丁烯二酸酐的最佳摻量為0.3%，在此條件下制得的α半水石膏晶體形貌的均勻度、長徑比相對最優(yōu)。

圖5 不同順丁烯二酸酐摻量下α半水石膏的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum with different content of maleic anhydride

2.2 pH對α半水石膏晶體形貌的影響

在固定蒸壓溫度為140 ℃、轉晶劑為EDTA和順丁烯二酸摻量分別為0.4%和0.3%條件下，考察不同pH對α半水石膏晶體生長效果的影響。所制得α半水石膏的SEM照片和XRD譜圖分別見圖6～圖7。

圖6 不同pH下α半水石膏的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of α-hemihydrate gypsum at different pH

由圖6可知，pH顯著影響了復合轉晶劑的調晶效果。當pH＜7.5 時，所制得的α半水石膏晶體形貌呈不規(guī)則棒狀，長徑比較大；隨著pH增加，晶體形貌由不規(guī)則棒狀逐漸較變?yōu)槔饨欠置鞯牧嚼庵w，當pH=7.5時，制得的晶體結構形貌最為完整，長徑比??；當pH 進一步增大時，晶體表面又出現(xiàn)不規(guī)則的顆粒，晶體形貌存在缺陷，生長不完整，這是因為當體系pH過高時，溶液中過多的OH—與Ca2+反應生成的Ca（OH）2吸附在晶體各個晶面上，從而影響了生成物的晶體形貌［10］。綜上可知，以EDTA 和順丁烯二酸酐為復合轉晶劑在pH=7.5 時的調晶效果最佳。結合圖7的XRD譜圖可知，隨著反應體系pH由6.0增至8.0，獲得的樣品均為α半水石膏，但制得晶體的特征衍射峰強度隨pH 增大呈先增后降的趨勢，且當pH 為7.5 時，其衍射峰強度最高，說明在該制備環(huán)境下，制備的α半水石膏結晶度最高。

圖7 不同pH下α半水石膏的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum at different pH

2.3 蒸壓溫度對α半水石膏晶體形貌的影響

在固定體系pH 為7.5、轉晶劑為EDTA 和順丁烯二酸的摻量分別為0.4%和0.3%條件下，考察不同蒸壓溫度對α半水石膏晶體生長效果的影響。所制得α半水石膏的SEM 照片和XRD 譜圖分別如圖8、圖9所示。

由圖8 可知，蒸壓溫度對復合轉晶劑的調晶效果有顯著影響。當溫度為130 ℃時只有少量棱柱狀α半水石膏晶體生成，其余為板塊狀磷石膏晶體，晶體表面附著有細小顆粒，屬于“欠蒸”狀態(tài)。當溫度升至140 ℃時，制得α半水石膏晶體長徑比趨向1∶1。這是因為此時磷石膏基本溶解完全，溶液中的Ca2+與SO42－處于過飽和狀態(tài)，再結晶所得α半水石膏晶體呈短棱柱狀且完整度高。當繼續(xù)升溫至150 ℃時，可以觀察到晶體表面出現(xiàn)畸形晶面，無定形顆粒增多且部分晶體微小，屬于“過蒸”狀態(tài)。這是由于過高的反應溫度增大了反應體系的內能，晶體的運動加快使得晶體之間發(fā)生碰撞，晶體表面從而表現(xiàn)得并不規(guī)整［11］。結合圖9的XRD 譜圖可知，獲得的樣品均為α半水石膏，但不同溫度下制得晶體的特征衍射峰強度隨溫度的遞增而呈先增后降的趨勢，在蒸壓溫度為140 ℃附近時，α半水石膏晶體結晶度最高，最有利于α半水石膏晶體各晶面完整地生長，從而制得短柱狀的α半水石膏。

圖8 不同蒸壓溫度下α半水石膏的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of α-hemihydrate gypsum at different autoclaved temperature

圖9 不同蒸壓溫度下α半水石膏XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum at different autoclaved temperature

3 結論

1）將經(jīng)過預處理的磷石膏用于制備α半水石膏，在體系pH 為7.5、蒸壓溫度為140 ℃條件下，以EDTA和順丁烯二酸酐為復合轉晶劑、通過與Ca2+發(fā)生絡合反應產(chǎn)生吸附作用控制晶體生長，從而對晶體c軸方向生長產(chǎn)生抑制作用，當EDTA 摻量為0.4%、順丁烯二酸酐摻量為0.3%時轉化率最高，制得的α半水石膏晶體微觀形貌最為完整、長徑比最小，表現(xiàn)為規(guī)則的六方棱柱狀。

2）pH對磷石膏制備α半水石膏也有重要影響，研究發(fā)現(xiàn)，pH 為中性偏弱堿的時候晶體轉化率最好，在蒸壓溫度為140 ℃條件下，pH 為7.5 時α半水石膏晶體生長均勻度和結晶度都最好，呈完整的短六方棱柱體，長徑比均在1∶1左右。

3）蒸壓溫度對磷石膏制備α半水石膏也有關鍵影響，在合適的轉晶劑和pH 條件下，蒸壓溫度為140 ℃左右時，α半水石膏晶體結晶度最高、轉化率最好，控制的各晶面生長更加完整，從而制得短柱狀的α半水石膏。