高爐礦渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物固化鉛離子及防輻射性能研究

蔡卓雨，劉 清，畢嘉琪，劉雨杉，鄭少偉，招國(guó)棟

（1.高性能特種混凝土湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué)土木工程學(xué)院；3.南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院；4.中國(guó)核電工程有限公司）

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，鉛污染已經(jīng)成為中國(guó)環(huán)境污染的一個(gè)大類(lèi)。鉛對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康有嚴(yán)重的危害，且會(huì)降低土壤的機(jī)械性能［1-2］。生物修復(fù)、沖洗修復(fù)和植物修復(fù)處理是對(duì)鉛污染土壤很有前景且行之有效的方法。然而固化、穩(wěn)定化是一種常見(jiàn)的行之有效的方法。傳統(tǒng)的水泥固化法存在諸多的問(wèn)題，如廢棄物中的一些重金屬離子會(huì)降低固化體的強(qiáng)度甚至?xí)娱L(zhǎng)水泥固化的時(shí)間。地質(zhì)聚合物（Geopolymer）是一種新型的具有空間三維網(wǎng)狀鍵合結(jié)構(gòu)的綠色無(wú)機(jī)聚合物［3］，由［SiO4］四面體和［AlO4］四面體交錯(cuò)排列而成［4］。利用堿活化反應(yīng)合成的地質(zhì)聚合物具有低成本、環(huán)保、節(jié)能、抗壓強(qiáng)度高、耐酸、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)［5］。因此地質(zhì)聚合物已被廣泛應(yīng)用于處理重金屬污染中［6］，主要方法是化學(xué)吸附或物理封裝［7］。

目前對(duì)Pb2+的處理已經(jīng)有了一定的研究，但固化機(jī)制依然不太明確，普遍認(rèn)為Pb2+主要是被固定到地質(zhì)聚合物基質(zhì)中。當(dāng)使用不同的化合物作為鉛的來(lái)源時(shí)，鉛在浸出溶液中不同的溶解度表明，鉛被化學(xué)結(jié)合到地質(zhì)聚合物的基質(zhì)中［8］：一種新型的晶體鉛化合物（Pb3SiO5）已經(jīng)用單一X 射線衍射證實(shí)［9］，但通過(guò)X射線衍射分析不足以確定相位，大多數(shù)以前的研究表明，固化鉛的特定化學(xué)形式是無(wú)法區(qū)分的［10］；另一方面研究表明，鉛是通過(guò)化學(xué)鍵和物理封裝的結(jié)合來(lái)完成固化的［11］。

以上分析表明，不同形式、不同摻量的Pb2+對(duì)固化有很大的影響，目前Pb2+的固化機(jī)理尚不太明確。本文研究不同Pb2+摻量以及養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)高爐礦渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物固化強(qiáng)度、固化效率的影響。探究其固化體對(duì)Pb2+的固化機(jī)理、固化效果、防輻射效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰來(lái)源于河南大唐電廠的超細(xì)粉煤灰（CFA），其化學(xué)成分見(jiàn)表1；實(shí)驗(yàn)所用高爐礦渣來(lái)源于鞏義市龍澤凈水材料有限公司市售S95級(jí)?；郀t礦渣，其化學(xué)成分見(jiàn)表2；實(shí)驗(yàn)所用水玻璃［硅鈉比=n（SiO2）/n（Na2O）=3.25］和氫氧化鈉均來(lái)自衡陽(yáng)市宏進(jìn)化工公司，市售；鉻離子以硝酸鹽的形式添加，使用硝酸鉻為分析純。

表1 粉煤灰化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of fly ash

表2 高爐礦渣化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of blast furnace slag

1.2 地質(zhì)聚合物（FGEO）的制備

本實(shí)驗(yàn)采用前期實(shí)驗(yàn)所選最佳配比，高爐礦渣（BFS）摻量為70 g、粉煤灰（FA）摻量為30 g、水玻璃硅鈉比為1.2、堿激發(fā)劑摻量為25 g、水為25 g。將準(zhǔn)備階段配置好的堿激發(fā)劑（配制好后至少靜置24 h）、高爐礦渣、粉煤灰、Pb（NO3）2、去離子水依次倒進(jìn)攪拌鍋中，把攪拌鍋固定在攪拌機(jī)上，開(kāi)動(dòng)機(jī)器，先低速攪拌120 s，再高速攪拌120 s，中間停15 s。攪拌完成后，漿料應(yīng)立即成型。分兩次將漿料填入20 mm×20 mm×20 mm六聯(lián)機(jī)械試模中。振搗1 min 后，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)實(shí)驗(yàn)室蒸養(yǎng)24 h 后脫模，常溫下養(yǎng)護(hù)。7、28 d進(jìn)行各項(xiàng)性能檢測(cè)。

1.3 樣品分析

所有待檢測(cè)的樣品在7、28 d時(shí)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，所用壓力機(jī)為NYL-300 型壓力試驗(yàn)機(jī)；選取抗壓強(qiáng)度性能最好的樣品養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行浸出毒性測(cè)試及物性表征測(cè)試。重金屬浸出毒性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參照GB 5085.3—2001《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》及GB 14569 1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求——水泥固化體》；放射性重金屬固化體的長(zhǎng)期浸出毒性實(shí)驗(yàn)測(cè)試參照GB/T 7023—2011《低、中水平放射性廢物固化體標(biāo)準(zhǔn)浸出試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同重金屬摻量對(duì)固化體性能的影響

所有樣品3、7、28 d 進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著Pb2+添加量逐漸增加，固化體3、7、28 d抗壓強(qiáng)度整體趨勢(shì)相同，在Pb2+添加量不超過(guò)1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，固化體的抗壓強(qiáng)度有小幅度的提高，隨著Pb2+添加量超過(guò)1%并逐漸增加，固化體的抗壓強(qiáng)度急速下降。這與LEE 等［12］的研究一致，Pb2+的添加不利于固化體強(qiáng)度的發(fā)展。XU 等［13］研究表明，Pb2+添加量為1%時(shí)能提高其固化體的強(qiáng)度。本研究最終結(jié)果與大部分文獻(xiàn)結(jié)果相似，力學(xué)性能較優(yōu)。固化體抗壓強(qiáng)度基本上與離子濃度的增量成負(fù)相關(guān)。原因在于，在地質(zhì)聚合物固化重金屬離子的反應(yīng)過(guò)程中，重金屬離子會(huì)與氫氧根結(jié)合形成羥基配合離子，導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)堿環(huán)境體系的堿度下降，黏度隨之增大，阻礙了整個(gè)體系的反應(yīng)，從而導(dǎo)致固化體強(qiáng)度的降低［14］。與此同時(shí)，羥基配合離子還會(huì)影響［SiO4］、［AlO4］四面體的聚合反應(yīng)，無(wú)法生成足夠體系所需的凝膠結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步導(dǎo)致了固化體強(qiáng)度的降低。

圖1 重金屬Pb2+不同添加量對(duì)固化體強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of different additions of heavy metal Pb2+on the strength of the cured body

表3為不同Pb2+摻量+固化體在養(yǎng)護(hù)28 d后在去離子水（pH=9.0）、硫酸和硝酸混合酸（pH=3.2）、醋酸緩沖液（pH=2.6）中Pb2+的浸出濃度和固化效率。從表3可以看出，在3種介質(zhì)中，重金屬離子的浸出濃度均隨著其添加量的增加而增大，而Pb2+在去離子水、硫酸和硝酸混合酸中浸出濃度均遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2001《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》的規(guī)定限制［ρ（Pb2+）＜5 mg/L］。結(jié)果表明，固化體在去離子水和混合酸中無(wú)浸出毒性，且固化效率大于95%。這與仇秀梅等［15］研究結(jié)果一致。對(duì)比固化體在3 種浸出液中的浸出濃度，其中在醋酸浸出液中的浸出濃度明顯偏高。主要原因是，在酸性環(huán)境中，重金屬?gòu)脑瓉?lái)的羥基配合離子轉(zhuǎn)變成游離的陽(yáng)離子，而游離狀態(tài)的重金屬陽(yáng)離子流動(dòng)性強(qiáng)，在浸取液中很輕易就從固化體內(nèi)部遷移到浸取液中，說(shuō)明了固化體中重金屬的浸出濃度跟固化體所處的環(huán)境pH關(guān)系密切［16］。

表3 高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物固化體浸出結(jié)果Table 3 Leaching results of solidified polymer of blast furnace slag-fly ash

2.2 時(shí)間周期對(duì)固化體性能的影響

本實(shí)驗(yàn)的最終目的是把重金屬固化在地質(zhì)聚合物中，然后進(jìn)行填埋處理，因此固化體的長(zhǎng)期浸出毒性實(shí)驗(yàn)所使用的浸出液決定模仿地下水的環(huán)境。由于地下水的pH 在5～9，于是采用鹽酸和去離子水混合調(diào)整pH至5作為酸性浸出液；采用氫氧化鈉和去離子水混合調(diào)整pH 至9 作為堿性浸出液。從固化體抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)可知固化體對(duì)重金屬Pb2+的最佳固化量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此實(shí)驗(yàn)選取重金屬Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的固化體進(jìn)行長(zhǎng)期浸出實(shí)驗(yàn)。

表4為重金屬Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的固化體在兩種浸出實(shí)驗(yàn)中在不同時(shí)間的浸出濃度。圖2則為對(duì)應(yīng)的點(diǎn)線圖，以進(jìn)行直觀分析。由表4可知，地質(zhì)聚合物Pb2+固化體的浸出濃度在長(zhǎng)期浸出實(shí)驗(yàn)的整個(gè)周期中均低于標(biāo)準(zhǔn)限制［GB 5085.3—2001《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》的規(guī)定限制ρ（Pb2+）＜5 mg/L］。由圖2可以看出，隨著浸出時(shí)間的增加，重金屬離子的浸出濃度逐漸降低，這可能是由于固化體表面游離狀態(tài)的重金屬離子在早期的浸出過(guò)程中被去除［17］。在后期的浸出過(guò)程中，固化體內(nèi)部的重金屬離子逸出較慢，浸出濃度降低，地質(zhì)聚合物的浸出機(jī)理為擴(kuò)散控制［18］。

表4 固化體長(zhǎng)期浸出結(jié)果Table 4 Long-term leaching test results of cured body

圖2 固化體長(zhǎng)期浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Long-term leaching test results of cured body

2.3 XRD分析

圖3為Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的固化體的XRD 譜圖。高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物與其固化體的主要結(jié)晶物相基本相同，較大衍射角范圍內(nèi)存在石英、莫來(lái)石等。由圖3 可見(jiàn)，在固化體的XRD 譜圖中還發(fā)現(xiàn)了斜方鈣沸石的特征峰，斜方鈣沸石是一種類(lèi)沸石礦物，是形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的必要物質(zhì)。固化體的XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)Pb2+重金屬的結(jié)晶相，說(shuō)明Pb2+只是固化在地質(zhì)聚合物三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，并不參與形成新相反應(yīng)，這與其他相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果一致［19］。說(shuō)明地質(zhì)聚合物固化重金屬主要是以物理吸附的方式進(jìn)行的，而化學(xué)鍵合起到的作用微弱。

圖3 Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的+固化體的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of cured body containing mass ratio of 1%Pb2+

2.4 FT-IR分析

圖4為高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物的FT-IR譜圖，圖5 為Pb2+添加量為0.1%的固化體的FT-IR 譜圖。通過(guò)對(duì)圖4、5分析可以看出，在圖5中3 426 cm-1和1 424 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)水中—OH的伸縮振動(dòng)、H—O—H 的彎曲振動(dòng)，說(shuō)明固化體中有游離態(tài)的水存在；在圖4中1 089 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為Si—O—T（T=Si或Al）鍵的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（圖4中FA曲線），REES等［20］認(rèn)為此峰位置與地質(zhì)聚合物的聚合程度密切相關(guān)，在固化體中Si—O—T（T=Si或Al）非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)向低波數(shù)偏移至1 011 cm-1（圖4 中FGEO 曲線），這是因?yàn)锳l 取代Si 形成了［AlO4］能量降低引起的。當(dāng)Pb2+加入后對(duì)于固化體1 013 cm-1附近Si—O—T（T=Si 或Al）的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生了一定影響，表明有可能鍵合是到了固化體的骨架中。對(duì)比圖4～5在1 424 cm-1處都出現(xiàn)了振動(dòng)峰，經(jīng)過(guò)分析這是由于加入Pb2+時(shí)重金屬鹽中的NO3-所致，這與劉澤等［21］的研究一致。從大體上來(lái)看，高爐礦渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物與固化體紅外光譜基本一致，各個(gè)吸收峰并沒(méi)有太大的差別。劉澤等［21］認(rèn)為重金屬離子的添加只是影響結(jié)構(gòu)中某些鍵的周邊結(jié)構(gòu)，使其振動(dòng)頻率發(fā)生改變，所以推測(cè)Pb2+并沒(méi)有鍵合到固化體的骨架中。綜上表明，重金屬離子的加入會(huì)與氫氧根結(jié)合形成羥基配合離子，然后以物理封裝的形式被固封在地質(zhì)聚合物內(nèi)部。

圖4 高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of blast furnace slag-fly ash ground polymer

圖5 Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的固化體的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of cured body containing Pb2+mass ratio of 0.1%

2.5 SEM分析

圖6和圖7 分別為高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物、Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的固化體養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM照片。從圖6 可以看出，粉煤灰和高爐礦渣顆粒已被生成的硅鋁酸鹽膠凝物質(zhì)緊密包裹，將高爐礦渣、粉煤灰等材料緊密結(jié)合在一起，形成顆粒狀結(jié)晶物，提高了地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。但內(nèi)部仍有少量空隙，可能是高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)過(guò)程中水分的蒸發(fā)所導(dǎo)致。由圖7 可見(jiàn)，固化體表面分布的粉煤灰和高爐渣被反應(yīng)生成的凝膠緊密包裹，交織在一起，表現(xiàn)出地質(zhì)聚合物高強(qiáng)度的特征。微觀形貌顯示Pb2+固化體表面比較平整，說(shuō)明Pb2+的加入并未對(duì)地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)造成影響。推測(cè)Pb2+的加入只是以微弱的化學(xué)鍵合作用進(jìn)入到地質(zhì)聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并沒(méi)有鍵合到其內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)中。因此Pb2+的固化不僅與物理包裹有關(guān)，還與化學(xué)鍵合作用的參與相關(guān)，這與GUO等［22］的研究結(jié)果一致。

圖6 高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of blast furnace slag-fly ash geopolymer

圖7 Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的固化體的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of cured body containing with mass ratio of 0.1%Pb2+

2.6 地質(zhì)聚合物Pb2+固化體防輻射性研究

本實(shí)驗(yàn)將重金屬鉛離子以硝酸鹽的形式添加，Ci為固體材料中Pb2+不同摻量的樣品編號(hào)，C1、C2、C3、C4 分別為Pb2+摻量為0.5%、1%、2%、3%的固化體，每組取2份樣品，分別進(jìn)行4次實(shí)驗(yàn)。脫模養(yǎng)護(hù)28 d進(jìn)行防輻射性能檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5～6。

表5 本底強(qiáng)度Ib計(jì)數(shù)及初始射線強(qiáng)度I0測(cè)計(jì)數(shù)Table 5 Background count Ib and initial ray intensity count I0測(cè)

表6 高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物屏蔽后的γ射線強(qiáng)度I測(cè)Table 6 γ-ray intensity I測(cè)value after shielding of blast furnace slag-fly ash geopolymer

根據(jù)表5～6 的測(cè)試結(jié)果，計(jì)算線性吸附系數(shù)及半衰減層的值。x為試件厚度，cm；μ為線性吸收系數(shù)［μ=1/xln（I0/I）］，cm-1；HVL 為半值層度（HVL=ln 2/μ），cm；Ib為本底計(jì)數(shù)值；I測(cè)為未放試件的γ射線強(qiáng)度；I0測(cè)為放入試件后γ射線強(qiáng)度；I0=I0測(cè)-Ib，I=I測(cè)-Ib；計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 重金屬Pb2+的摻量對(duì)高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物屏蔽后的γ射線強(qiáng)度的影響Table 7 Effect of content of heavy metal Pb2+on the intensity of γ-ray shield by blast furance slag-fly ash geopolymer

圖8為Pb2+摻量對(duì)固化體線性吸收系數(shù)的影響曲線圖，當(dāng)Pb2+摻量分別為0.5%、1%、2%、3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，平均線性吸收系數(shù)分別為0.198 5、0.206 0、0.213 5、0.222 0 cm-1，隨著Pb2+摻量的增加，線性吸收系數(shù)越來(lái)越大；當(dāng)摻量為3%時(shí)，線性吸收系數(shù)最大，γ射線屏蔽效果最佳；對(duì)圖8 的曲線圖進(jìn)行線性擬合，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.984 61，Pb2+摻量與線性吸收系數(shù)成正相關(guān)。

圖8 重金屬Pb2+的摻量對(duì)地質(zhì)聚合物線性吸收系數(shù)的影響Fig.8 Effect of incorporation of heavy metal Pb2+on the linear absorption coefficient of geopolymer

圖9為Pb2+摻量對(duì)固化體半衰減層厚度的影響曲線圖，當(dāng)Pb2+摻量分別為0.5%、1%、2%、3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，半衰減層平均厚度分別為2.309 5、2.273 5、2.237 0、2.198 5 cm，隨著Pb2+摻量增加，半衰減層厚度逐漸降低；當(dāng)Pb2+摻量為3%，半衰減層厚度最小，γ射線屏蔽效果最好；對(duì)圖9 曲線圖進(jìn)行線性擬合，線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.981 08，Pb2+摻量與半衰減層厚度成負(fù)相關(guān)。

圖9 重金屬Pb2+的摻量對(duì)地質(zhì)聚合物半衰減層厚度的影響Fig.9 Effect of the incorporation of heavy metal Pb2+on the thickness of the half-decay layer of the geopolymer

分析可知，Pb2+摻量與γ射線屏蔽效果成正相關(guān)。隨著Pb2+摻量的增加，地質(zhì)聚合物中的Pb2+含量是增加的，同時(shí)防輻射性能也不斷增加，因此當(dāng)Pb2+摻量為3%時(shí)，其線性吸收系數(shù)和半衰減層厚度最優(yōu)值分別為0.222 0 cm-1和2.309 5 cm，γ射線屏蔽效果最好。

3 結(jié)論

1）高爐礦渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物與Pb2+具有良好的相容性，固化體在28 d最高抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到43 MPa，且Pb2+的添加量為1%時(shí)能提高其固化體的強(qiáng)度。

2）對(duì)含有重金屬最佳固化量的固化體進(jìn)行XRD、FT-IR、SEM 等表征分析，發(fā)現(xiàn)重金屬的加入沒(méi)有引起地質(zhì)聚合物主要結(jié)晶物的變化；固化體發(fā)現(xiàn)了斜方鈣沸石等類(lèi)沸石礦物，是形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的必要物質(zhì)。固化體中的吸收峰發(fā)生了偏移，證明了重金屬離子參與了聚合反應(yīng)。高爐礦渣-粉煤灰地質(zhì)聚合物固化重金屬的機(jī)理：重金屬離子固化的方式是物理封裝和化學(xué)鍵合，化學(xué)鍵合主要基于重金屬陽(yáng)離子的取代，重金屬陽(yáng)離子鍵合到鋁酸四面體單元上，并固定在地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)中。物理封裝即是在地質(zhì)聚合物反應(yīng)過(guò)程中，硅鋁酸鹽溶解的Si、Al 通過(guò)縮聚生成非晶態(tài)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以阻礙重金屬離子的浸出，使其滯留在地質(zhì)聚合物內(nèi)部。Pb2+的固化主要是以物理封裝為主。

3）去離子水、硫酸與硝酸混合酸、醋酸緩沖液中浸出實(shí)驗(yàn)表明，固化體對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Pb2+固化效率在97%以上，效果較好。

4）Pb2+摻量與高爐礦渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的γ射線屏蔽效果成正相關(guān)；實(shí)驗(yàn)中Pb2+的最優(yōu)摻量為3%，線性吸收系數(shù)和半衰減層厚度最優(yōu)值分別為0.222 0 cm-1和2.309 5 cm；高爐礦渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物作為固化體防輻射性能較好。