不同硫酸鹽環(huán)境下鋁酸三鈣的劣化過程及機制

王炳監(jiān)，齊道正，陳 登

（1.鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，江蘇鹽城 224005；2.蘇州科技大學(xué)土木工程學(xué)院）

現(xiàn)階段，大量混凝土建筑在服役過程中會接觸到硫酸鹽的環(huán)境。硫酸鹽侵蝕已經(jīng)是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要因素之一［1］。硫酸鹽侵蝕混凝土的損傷過程較為復(fù)雜，外界侵蝕介質(zhì)中的硫酸鹽進入混凝土的內(nèi)部，能夠與水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)形成鈣礬石、石膏等侵蝕產(chǎn)物，使混凝土內(nèi)部形成膨脹、裂縫和剝落［2］。硫酸鹽類主要侵蝕產(chǎn)物包括石膏、鈣礬石、硅灰石膏等［3-4］。而不同種類的硫酸鹽會對侵蝕產(chǎn)物造成不同的影響，根據(jù)陽離子形成的氫氧化物的特性可以分為3種類型：易溶型，如鉀離子、鈉離子；難溶型，如鎂離子、鐵離子；揮發(fā)型，如氫離子、銨根。硫酸鈉溶液中混凝土性能的劣化，主要與硫酸根有關(guān)，鈣礬石和石膏等產(chǎn)物的生長使結(jié)構(gòu)膨脹后開裂［5］；硫酸鎂溶液中混凝土性能劣化，除了受硫酸根影響外，鎂離子也扮演著很重要的角色，鎂離子與溶液中氫氧根反應(yīng)生成的低溶解度的Mg（OH）2附著在試件的表層，形成相對較為致密的包裹層，從而降低了外界有害離子的侵入速率。與水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠不同，鎂離子能夠與水化硅酸鈣凝膠發(fā)生反應(yīng)，形成沒有膠凝性的水化硅酸鎂（M-S-H），而使混凝土喪失膠凝性，混凝土強度將大大降低［6］；而硫酸銨鹽溶液中的pH 較低，水泥石中的鈣礬石等物相相對易溶解，引起水泥石解體，失去膠結(jié)能力［7-8］。

硅酸鹽水泥熟料主要含硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF），水泥熟料水化反應(yīng)生成物為C-S-H、Ca（OH）2、單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）等，這類含有鋁和鈣的組分是影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的重要因素，因為鋁、鈣和硫元素都是形成鈣礬石的必要組分?？傮w上而言，C3A和C3S的含量是影響其抗硫酸鹽侵蝕性能的關(guān)鍵因素。

目前，市售的抗硫酸鹽水泥主要是通過降低水泥中的C3A 來實現(xiàn)，可見水泥中鋁相的存在形態(tài)和含量是影響水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的關(guān)鍵，但鋁酸三鈣在硫酸鹽環(huán)境下的性能及反應(yīng)機理研究還較少。因此，本文研究了鋁酸三鈣單礦在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中的損傷過程，并通過X 射線衍射分析（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）等測試手段分析了C3A 單礦在3 種硫酸鹽環(huán)境中損傷破壞機理，為進一步研究硫酸鹽環(huán)境下水泥基材料的損傷機制做參考。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 制備鋁酸三鈣

將氫氧化鋁和碳酸鈣按物質(zhì)的量比為2∶3用球磨機均勻混合約4 h，用乙醇做黏合劑壓片，壓力為10 kN，保壓30 s，壓片厚度為30 mm，直徑為50 mm；后轉(zhuǎn)移至高溫爐煅燒，煅燒制度為8 ℃/min 升溫至1 350 ℃后保溫2 h，待冷卻后取出磨細至粒徑為74 μm。反復(fù)煅燒至游離氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，X射線衍射儀測定C3A礦物組分如圖1所示。

圖1 燒制的鋁酸三鈣XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of calcined tricalcium aluminate

1.2 實驗方法

由于較低的水灰比無法攪拌成型，因此采用較大的水灰比（質(zhì)量比為0.65），實驗過程中將單礦按照水灰比為0.65 混合攪拌20 s 后裝入模具中，成型（20 mm×20 mm×80 mm）之后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱養(yǎng)護24 h，然后將試件轉(zhuǎn)移至質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銨溶液中。

1.2.1 質(zhì)量變化

使用分析天平測量不同侵蝕齡期下單礦的質(zhì)量，以移入溶液前的試件質(zhì)量為初始質(zhì)量，之后每次測試時保證試件為飽和面干狀態(tài)，質(zhì)量損失率的計算公式如式（1）：

式中：Wn為試件全浸泡溶液n時間的質(zhì)量損失率，%；G0為試件初始質(zhì)量，g；Gn為試件全浸泡溶液n時間的質(zhì)量，g。

1.2.2 膨脹率

使用帶有千分表的比長儀測量試件不同齡期下的長度，每次測量試件要保持同樣的測試方向，每個試件測量3次并取平均值。膨脹率計算公式如式（2）：

式中：Pt為膨脹率，%；Lt為t時刻的長度，mm；L0為初始長度（試件移入溶液前的長度），mm；80為試件的標(biāo)準(zhǔn)長度。

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)

將侵蝕至不同齡期的試件采用酒精終止水化，然后破碎后取水泥漿體部分。采用X射線衍射分析（XRD）侵蝕產(chǎn)物；并內(nèi)摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的ZnO 粉末（內(nèi)標(biāo)），利用K值法半定量分析侵蝕產(chǎn)物的含量［9］；采用掃描電子顯微鏡（SEM）對漿體的微結(jié)構(gòu)進行分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 外觀變化

表1列出了浸泡在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中硬化漿體劣化情況。由表1可見，在侵蝕的早期，浸泡在硫酸鈉溶液中的硬化漿體已經(jīng)開始出現(xiàn)表面起皮，而硫酸鎂溶液中的硬化漿體則是局部出現(xiàn)微小裂紋，相比硫酸鈉侵蝕漿體的破壞程度較低；侵蝕到中期（30 h），浸泡在硫酸鈉溶液中的單礦硬化漿體整體出現(xiàn)較為明顯的酥化現(xiàn)象，而浸泡在硫酸鎂中的試件則出現(xiàn)相對明顯的表面起皮開裂；侵蝕到200 h以后，浸泡在硫酸鈉溶液中的單礦漿體明顯呈軟化脫落，而浸泡在硫酸鎂溶液中的硬化漿體開裂剝落更為明顯，如圖2所示。

表1 浸泡在不同硫酸鹽溶液中漿體的劣化情況Table 1 Deterioration of pastes immersed in different sulfate solutions

圖2 在不同硫酸鹽溶液中浸泡300 h漿體的外觀Fig.2 Appearance of pastes immersed in different sulfate solutions for 300 h

2.2 膨脹率

圖3為浸泡在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中硬化漿體的膨脹率。從圖3 可以看出，浸泡在硫酸鈉溶液中的硬化漿體，由于C3A 的持續(xù)水化作用呈現(xiàn)快速膨脹，可能是在侵蝕早期C3A 以及水化形成的水化鋁酸鈣（C-A-H）與侵入的硫酸根快速反應(yīng)形成的膨脹性產(chǎn)物導(dǎo)致其膨脹迅速增長。但浸泡50 h后試件的膨脹速率減緩，結(jié)合單礦的外觀形貌可知由于單礦的損傷會引起外觀的表層剝落，最終總體上逐漸達到一個趨于平衡穩(wěn)定的狀態(tài)，200 h后試件兩端用于測量的釘頭已經(jīng)松動，不再進行膨脹測試。與浸泡在硫酸鈉溶液中的硬化漿體相比，浸泡在硫酸鎂溶液中的硬化漿體在浸泡100 h 前膨脹相對較為緩慢，膨脹速率約為0.03 mm/h，之后水泥漿體的膨脹率也基本趨于穩(wěn)定。

圖3 浸泡在不同硫酸鹽溶液中漿體的膨脹率Fig.3 Expansion rate of pastes immersed in different sulfate solutions

2.3 質(zhì)量變化

圖4為浸泡在不同硫酸鹽溶液中漿體的質(zhì)量變化。從圖4 可以看出，浸泡在硫酸鈉溶液中的硬化漿體，在浸泡的早期漿體的質(zhì)量迅速增長，5 h 內(nèi)增長了近20%，之后的5～35 h 質(zhì)量增長減緩后停止增長，結(jié)合單礦的外觀形貌可知，由于單礦的損傷會引起體表剝落，而剝落引起的質(zhì)量損失與侵蝕產(chǎn)物增長之間逐漸達到一個動態(tài)平衡狀態(tài)。在浸泡35 h后單礦的質(zhì)量下降是因為外層鋁相反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致產(chǎn)物增加速率降低。單礦由于侵蝕破壞剝落量增加，所以質(zhì)量開始逐漸下降。與浸泡在硫酸鈉溶液中的漿體相比，浸泡在硫酸鎂溶液中的硬化漿體在0～30 h質(zhì)量增長緩慢；浸泡30～120 h，硬化漿體質(zhì)量相比上一時間段質(zhì)量增長加快，120 h后質(zhì)量基本保持不變。

圖4 浸泡在不同硫酸鹽溶液中漿體的質(zhì)量變化Fig.4 Mass change of pastes immersed in different sulfate solutions

2.4 溶液的pH

圖5為浸泡漿體的硫酸鈉和硫酸鎂溶液的pH。從圖5可以看出，漿體浸泡在溶液中后，由于C3A的水化作用導(dǎo)致OH-的快速析出，浸泡的兩種溶液的pH在浸泡的早期出現(xiàn)快速上升，但是大約15 h后浸泡漿體的硫酸鈉溶液的pH可以升高至11～12，之后維持緩速增長。與硫酸鈉溶液相比，硫酸鎂溶液的pH雖然在早期呈現(xiàn)快速上升，但是pH維持在9.5左右，總體硫酸鎂溶液的pH要低于同齡期條件下的硫酸鈉溶液。綜上可見硫酸鈉溶液總體維持在更高的pH范圍，為鈣礬石的進一步形成提供了有利的外界環(huán)境。

圖5 不同時間下浸泡漿體的硫酸鹽溶液的pHFig.5 pH of sulphate solution soaked in slurry at different time

2.5 侵蝕產(chǎn)物相分析

圖6為C3A 單礦在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中浸泡不同時間的鈣礬石和石膏的定量分析結(jié)果。由圖6可知，當(dāng)漿體浸泡在硫酸鈉溶液中時，鈣礬石的含量持續(xù)增長，主要是大量未水化的鋁酸三鈣接觸水生成水鋁酸鈣以及水化的鋁相與硫酸根反應(yīng)，35 h 時鈣礬石的含量增長到9.32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。浸泡至120 h 時，鈣礬石含量已增長到約為20%，大量鈣礬石的形成造成了硫酸鈉溶液中漿體的整體剝落。與浸泡在硫酸鈉溶液中的漿體相比，浸泡在硫酸鎂溶液中的漿體也在侵蝕早期就形成了鈣礬石，但在35 h 時鈣礬石的含量達到6.78%后，漿體中鈣礬石的含量雖然繼續(xù)增加但增長速度十分緩慢，主要是有一部分的鎂離子參與反應(yīng)，形成的氫氧化鎂附著在漿體的表面，延緩了漿體中鈣礬石的形成，同時浸泡在硫酸鎂溶液中的漿體形成了一部分石膏，侵蝕至120 h時石膏的含量達到3.37%。

圖6 浸泡在不同硫酸鹽溶液中漿體中鈣礬石和石膏的含量Fig.6 Content of ettringite and gypsum in pastes immersed in different sulfate solutions

2.6 微結(jié)構(gòu)分析

圖7為浸泡在不同溶液中120 h 的單礦漿體的SEM 照片。由圖7 可見，在水中養(yǎng)護的C3A 漿體由于水化作用形成了較多的6～10 μm的片狀水化鋁酸鈣，當(dāng)C3A漿體浸泡在硫酸鈉溶液中時，可以明顯觀察到在漿體的內(nèi)部形成了較多的細小針棒狀的鈣礬石，這種細小針棒狀的鈣礬石會引起漿體出現(xiàn)明顯的膨脹。與浸泡在硫酸鈉溶液中的漿體相比較，浸泡在硫酸鎂溶液中的漿體中未見片狀的水化鋁酸鈣，主要是形成了少量的針狀鈣礬石，同時還出現(xiàn)了較多的棒狀石膏。在硫酸鎂溶液中浸泡的試件表面通常容易沉積一層物質(zhì)（圖8a），顆粒的EDS 圖（圖8b）結(jié)果顯示其主要由Mg 和O 元素組成，應(yīng)該是形成了Mg（OH）2附著在試件的表層。

圖7 浸泡在不同溶液中120 h的單礦漿體的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of pastes immersed in different solutions for 120 h

圖8 在硫酸鎂溶液中浸泡120 h試件表層的SEM照片（a）及EDS圖（b）Fig.8 SEM（a）image and EDS（b）analysis of pastes immersed in MgSO4 solution for 120 h

2.7 鈣礬石的形成

將實驗室制備的C3A單礦與化學(xué)分析純CaSO4·2H2O 按照物質(zhì)的量比為1∶3 在混料機上混料24 h，取少量混合粉料與水按照質(zhì)量比為1∶5 在燒杯中超聲分散，然后置于偏光顯微鏡下觀察。圖9 為C3A-CaSO4-H2O 體系下不同反應(yīng)時間的顯微圖片。由圖9可見，在C3A和石膏的混合粉體置于水中10 min后，仍可見長棒狀、透光的石膏晶體和由于不透光而顯黑色的團狀C3A顆粒，白色為透光的水溶液。1 h后，溶液中棒狀的石膏已基本溶解，此時部分C3A顆粒表面有少量的針狀鈣礬石出現(xiàn)，表明石膏先溶于水中，再與鋁相反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)至6 h時，可明顯觀察到在C3A的表面出現(xiàn)毛刺針狀的鈣礬石形成，且C3A顆粒之間出現(xiàn)明顯的因針狀的鈣礬石晶體生長而引起的膨脹。反應(yīng)至12 h時，在該放大倍數(shù)下未明顯看見溶液中形成的鈣礬石，鈣礬石仍在C3A 顆粒表面形成，并繼續(xù)引起顆粒之間的膨脹。表明鋁相以C3A 顆粒存在時，溶液中的硫酸根主要遷移至鋁相顆粒的表面形成細小的針狀鈣礬石，并明顯引起了水泥顆粒之間的膨脹［9］。

2.8 機理討論

熱力學(xué)上，吉布斯自由能越小，化學(xué)反應(yīng)越容易進行，當(dāng)吉布斯自由能為正值時，化學(xué)反應(yīng)則逆向進行。根據(jù)文獻中相關(guān)的結(jié)果，在25 ℃條件下，硫酸根與鋁相形成鈣礬石的吉布斯自由能ΔG0T為-15 205.94 kJ/mol，硫酸根與鈣離子結(jié)合形成石膏的吉布斯自由能ΔG0T為-1 797.76 kJ/mol，形成鈣礬石所需要的吉布斯自由能小于形成石膏所需要的自由能［9］。因此，在常溫條件下外部硫酸根侵入水泥石后，在有鋁相存在的條件下形成鈣礬石的可能性要遠大于形成石膏的可能性。在侵蝕的早期，硅酸鹽水泥體系中孔溶液為飽和氫氧化鈣溶液，常溫下飽和氫氧化鈣溶液的pH 為12.6，通常鉀、鈉離子的存在會略微提高溶液的pH。在pH 較高條件下，會導(dǎo)致Al（OH）4-難以遷移，使其不會遷移至鋁相顆粒表面太遠。在孔溶液中的堿度較高時，溶液中SO42-的擴散和遷移則相對于Al（OH）4-較為容易，SO42-容易擴散遷移至鋁相顆粒的周圍，因此在鋁相顆粒的表面或者附近可能形成對鈣礬石過飽和的狀態(tài)，而遠離鋁相顆粒的孔溶液中此時并未形成對鈣礬石過飽和的狀態(tài)［10］。因此鈣礬石晶體便開始在鋁相的表面形成，鈣礬石的形成主要是成核和晶體生長兩個階段，晶體成核的速率和晶體的生長受過飽和度的影響。通常鈣礬石的形成可表示為式（3）：

鈣礬石的過飽和度可以表示為式（4）：

式中：I為鈣礬石的過飽和度；ρ（Ca2+）、ρ［Al（OH）4-］、ρ（SO42-）和ρ（OH-）分別為鈣離子、鋁離子、硫酸根和氫氧根的質(zhì)量濃度；Ksp（ettringite）為鈣礬石的溶解度。過飽和度（I）越高，鈣礬石越容易成核、結(jié)晶生長。鈣礬石的柱芯［Al（OH）6］3-八面體的形成還受OH-質(zhì)量濃度的影響，許多研究者都指出在飽和氫氧化鈣的條件下，形成的鈣礬石多為細小、針狀的晶體。實驗中對C3A-CaSO4-H2O 體系下鈣礬石形成進行原位觀察，明顯觀察到鈣礬石會在C3A 顆粒表面形成。對遭受硫酸鹽侵蝕的水泥漿體、砂漿微觀結(jié)構(gòu)演變的跟蹤分析也發(fā)現(xiàn)，早期在水泥石C-S-H凝膠中的細小鈣礬石均趨向于在水泥顆粒的表面附近形成，鈣礬石晶體的長度為2～5 μm。在水泥鋁相顆粒表面形成的鈣礬石晶體，具有各向異性的生長性質(zhì)，且生長空間受到限制，因此在固相表面形成的細小鈣礬石晶體的生長會擠壓附近的其他固相顆粒，因此破壞C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)，從而引起水泥漿體中裂紋的出現(xiàn)［11-12］，當(dāng)超過基體對其約束后，便會在宏觀上明顯引起水泥基體的膨脹。

在水泥石遭受硫酸鹽侵蝕時，SO42-能夠與水泥石中的單硫型硫鋁酸鈣、水化鋁酸鈣、未水化的鋁酸三鈣等鋁相發(fā)生反應(yīng)形成鈣礬石。SO42-也能夠與C-A-S-H 中吸附的鋁發(fā)生反應(yīng)形成鈣礬石。溶液中單礦的膨脹速率和損傷程度由大到小的排序為硫酸鈉溶液、硫酸鎂溶液。從單礦的質(zhì)量變化來看，由于硫酸鎂溶液中的單礦從膨脹速率、質(zhì)量變化速率及外觀形貌劣化進程均緩于硫酸鈉溶液中的單礦，所以可知在硫酸鎂溶液中的單礦損傷最輕，這主要與鈣礬石的生成有關(guān)，并且在每個含量測試齡期硫酸鈉溶液中單礦的鈣礬石含量均高于硫酸鎂溶液中單礦中鈣礬石的含量。同時鎂鹽環(huán)境中鎂離子能夠與氫氧根發(fā)生反應(yīng)形成氫氧化鎂，附著在漿體的表面，從而抑制硫酸根的進一步侵蝕，這也就解釋了硫酸鈉溶液中漿體損傷程度及速度都高于硫酸鎂溶液漿體的原因。

3 結(jié)論

1）外部硫酸根擴散進入漿體后與水化鋁酸鈣主要形成鈣礬石，新生的細小的短針狀鈣礬石在限制空間生長，產(chǎn)生的結(jié)晶壓力會引起基體膨脹并導(dǎo)致外層的開裂和剝落損傷。2）鋁酸三鈣漿體在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中會發(fā)生膨脹開裂，在硫酸鈉溶液中含鋁相與硫酸根反應(yīng)形成的鈣礬石是影響砂漿膨脹和質(zhì)量增長快慢的主要因素。硫酸鈉溶液中，浸泡120 h 后漿體中鈣礬石含量上升到20.12%，而硫酸鎂溶液中漿體的鈣礬石含量僅為6.87%。3）與硫酸鈉侵蝕不同，鎂離子的存在會與氫氧化鈣反應(yīng)形成溶解度更低的氫氧化鎂附著外層，降低了外部侵蝕離子的進一步擴散和滲透，但是該環(huán)境下OH-的消耗會導(dǎo)致一定含量的石膏形成，導(dǎo)致外層有石膏型侵蝕的破壞。