磁性介孔Al2O3 負(fù)載Fe-N-C 催化劑的制備及其在鹵代硝基苯轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中的性能研究

周 麗, 李軍旗*, 張 偉, 陳朝軼, 蘭苑培

（1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 貴州 貴陽(yáng) 550025;

2. 貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽(yáng) 550025）

在催化劑制備中, 載體不但使催化劑具有合適的形狀、 尺寸和機(jī)械強(qiáng)度, 還使活性組分分散在載體表面, 獲得較高的比表面積, 從而提高催化劑的催化效率. 除此之外, 載體還可以阻止活性組分在使用過(guò)程中團(tuán)聚, 提高催化劑的循環(huán)使用性［1-2］. 而氧化鋁是一種多孔性高分散的固體材料, 具有穩(wěn)定性高、 比表面積大、 成本效益低和制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn), 因而被廣泛用作催化劑的載體［3-5］. 活性氧化鋁制備方法主要有擬薄水鋁石脫水法和溶膠-凝膠法. 耿紅娟［6］通過(guò)以氫氧化鋁、 一水軟鋁石和擬薄水鋁石為前驅(qū)體制備活性氧化鋁球, 考察抗壓強(qiáng)度和表面性能, 得出擬薄水鋁石是制備高比表面積和大孔容活性氧化鋁球的理想原料. Li等［7］通過(guò)溶膠-凝膠法和高溫焙燒法自組裝形成三維層級(jí)花狀活性氧化鋁, 保留了納米級(jí)活性位點(diǎn). 上述兩種方法中前者經(jīng)濟(jì)實(shí)用, 生產(chǎn)出的氧化鋁純度高, 產(chǎn)品晶型好, 孔結(jié)構(gòu)容易控制; 后者生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單, 是目前工業(yè)領(lǐng)域的主流方法.

磁響應(yīng)核和功能殼的磁性納米復(fù)合材料具有獨(dú)特的功能和可分離性［8-9］. Fe3O4具備強(qiáng)力磁活性和快速磁場(chǎng)響應(yīng)等優(yōu)異特性, 在引入磁場(chǎng)后易于回收,通常用作多相催化劑的載體或添加劑［10-12］. 介孔材料有特殊的比表面積和孔體積, 可控的孔徑, 明確的有序介孔結(jié)構(gòu). 為了實(shí)現(xiàn)磁響應(yīng)、 高孔體積和大的比表面積, 將介孔結(jié)構(gòu)與磁性結(jié)合成磁介孔材料具有很高的應(yīng)用價(jià)值［13-15］. Rezayati等［16］制備出Fe3O4@SiO2@GP/Picolylamine-Cu（II）催化劑用于芳香醛、 尿素和乙酰乙酸乙酯多種化合物的Biginelli反應(yīng), 表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和強(qiáng)大的重復(fù)使用能力. Zhu等［17］制備了一種磁性Pt/NiO-Al2O3@Fe3O4催化劑在4-乙基酚、 4-甲基酚等酚類(lèi)物質(zhì)的加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性. 因此, 磁性催化劑在吸附、 藥物傳遞、 鋰離子電池和催化等方面具有潛在的應(yīng)用前景.

我們制備了以四氧化三鐵為核, 氫氧化鋁為殼的前驅(qū)體材料, 這種核殼型磁性介孔氫氧化鋁微球具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性、 定向可達(dá)介孔和高分散性.以三聚氰胺作為碳氮源, 過(guò)渡金屬Fe為活性組分,通過(guò)焙燒得到氮摻雜碳的磁性介孔催化劑Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3. 這種催化劑將磁芯封裝在介孔殼內(nèi), 同時(shí)能夠?qū)e納米粒子固定在孔內(nèi). 用該催化劑轉(zhuǎn)移加氫鹵代硝基苯時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能且沒(méi)有發(fā)生脫鹵現(xiàn)象, 并且催化劑能夠多次循環(huán)使用. 因此, 本催化劑不僅具有納米催化劑的優(yōu)異特性, 還具有磁性分離特性, 在化學(xué)反應(yīng)和分離過(guò)程中有很好的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）, 乙二醇, 乙酸鈉（NaAc）, 硅酸四乙酯（TEOS）, 鋁酸鈉（NaAlO2）, 尿素（CO（NH）2）, 四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）, 1,10-鄰菲羅啉, 三聚氰胺及各種鹵代硝基苯購(gòu)自上海阿拉丁工業(yè)公司. 水合肼（N2H4·H2O）購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司. 其他所有試劑和溶劑均原樣使用,未進(jìn)一步純化.

1.2 磁性介孔Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3前驅(qū)體的制備

磁性Fe3O4的制備［18］: 取2.7 g FeCl3·6H2O溶于100 mL乙二醇中, 加入7.2 g NaAc劇烈攪拌, 轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中以200 ℃加熱10 h后冷卻至室溫, 用去離子水和乙醇清洗后在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h得到Fe3O4.

無(wú)孔Fe3O4@SiO2（記為Fe3O4@nSiO2）的制備: 取0.1 mg Fe3O4超聲分散在50 mL鹽酸溶液（2 mol/L）中,用去離子水徹底清洗后加入體積比為4∶1的乙醇和去離子水, 1 mL的濃氨水, 超聲分散形成穩(wěn)定的分散溶液, 再加入0.5 g TEOS攪拌6 h, 將得到的樣品用去離子水和乙醇清洗后在真空干燥箱中以60 ℃干燥1 d得到Fe3O4@nSiO2.

Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3前驅(qū)體的制備: 取0.2 g Fe3O4@SiO2超聲分散在20 mL去離子水中, 1.0 g NaAlO2和2.9 g CO（NH）2溶解在30 mL去離子水中,將兩個(gè)溶液混合, 劇烈攪拌呈均勻的懸浮液后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中以140 ℃加熱12 h后分離, 用去離子水和乙醇清洗后在40 ℃的真空干燥箱中干燥12 h得到Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3.

1.3 磁性介孔Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑的制備

采用浸漬法制備Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑: 取0.1 g Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3超聲分散在乙醇溶液中, 加入由FeCl2·4H2O和Phen配制得到的混合液Phen-Fe2+攪拌1 d（其中, Fe與Phen的摩爾比為1∶4, 且混合液中Fe2+的濃度為6 mg/mL, Phen-Fe2+與Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3的重量比為Phen-Fe2+的理論負(fù)載量）, 接著加0.1 g的三聚氰胺再攪拌1 d后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到紅黑色樣品; 將樣品在N2保護(hù)下焙燒2 h得到Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑.

為了得到催化效果優(yōu)良的催化劑, 我們對(duì)焙燒溫度和Phen-Fe2+理論負(fù)載量進(jìn)行了探索. 對(duì)應(yīng)的催化劑命名為x-y-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3, 其中x為焙燒溫度,y為Phen-Fe2+理論負(fù)載量.

1.4 鹵代硝基苯的轉(zhuǎn)移加氫

將5.0 mg的催化劑和0.5 mmol鹵代硝基苯放置在一個(gè)反應(yīng)管中, 加入5 mL乙醇和適量的N2H4·H2O超聲分散均勻. 在80 ℃的油浴鍋中加熱并不斷攪拌以開(kāi)始轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng). 為了跟蹤反應(yīng)過(guò)程, 樣品在一定時(shí)間內(nèi)用注射器抽取, 用有機(jī)膜濾頭過(guò)濾. 提取的樣品用氣相色譜分析. 每次反應(yīng)后, 用乙醇洗滌催化劑, 干燥后再做循環(huán)實(shí)驗(yàn), 測(cè)試催化劑的可重復(fù)使用性.

1.5 表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM, ZEISS Sigma 300）和透射電子顯微鏡（TEM, Thermo Fisher）對(duì)樣品進(jìn)行了形貌表征. 在X PertPowder衍射儀上, 以Cu-Kα輻射為X射線源, 在2θ為5°～90°范圍內(nèi)進(jìn)行了X射線粉末衍射（XRD）分析. 利用X射線光電子能譜（XPS, Thermo Scientific K-Alpha）分析了Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3表面的電子態(tài). 利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM, LakeShore7404）測(cè)量Fe3O4、 Fe3O4@nSiO2、 Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3和Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3的磁性. 采用ASAP2460（micromertics）進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線獲得BET （Brunauer-Emmett-Teller, BET）比表面積和孔徑分布. 采用氣相色譜儀（GC-2014C, 色譜柱型號(hào)、 ID、 長(zhǎng)度、 溫度、內(nèi)徑、 膜厚分別是wondacap-5、 01、 30.00 m、 70 ℃、0.25 mm、 0.25 μm, 汽化室溫度: 250 ℃, 檢測(cè)室溫度: 280 ℃）測(cè)定鹵代硝基苯轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)效果.

2 結(jié)果討論

2.1 Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3的表征分析

圖1 是Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑的制備流程. 為了解樣品的微觀形貌, 對(duì)樣品做了TEM和SEM, 如圖2所示. 圖2a是分散性非常高的磁性Fe3O4的TEM 圖. 圖2b 是Fe3O4@nSiO2的TEM 圖,可以看出SiO2的厚度約為30 nm. 圖2c是Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3的TEM圖像, 可以清楚地觀察到磁鐵礦芯夾層結(jié)構(gòu), 中間層為SiO2, 外層為海綿狀A(yù)l-（OH）3. 圖2d-f是Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3前驅(qū)體不同放大倍數(shù)的SEM圖, SEM圖像顯示Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3微球大小和形狀均勻, 而表面的Al（OH）3則是棒狀. NaAlO2與尿素通過(guò)庫(kù)侖力相互作用, 在Fe3O4@nSiO2微球表面協(xié)同組裝為Al（OH）3形成有序的介孔結(jié)構(gòu). 在本合成體系中, 首先, 中間無(wú)孔SiO2可以避免磁鐵礦在嚴(yán)苛環(huán)境下腐蝕. 其次, 介孔Al-（OH）3殼不僅提供了較高的比表面積, 而且能為納米粒子的催化和封裝提供了較大的可達(dá)孔容.

圖1 Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑的制備流程Fig.1 Preparation process of Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3 catalyst

圖2 （a） Fe3O4的TEM圖; （b） Fe3O4@nSiO2的TEM圖; （c） Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3的TEM圖;（d-f） Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3不同放大倍數(shù)的SEM圖Fig.2 （a） TEM image of Fe3O4; （b） TEM image for Fe3O4@nSiO2; （c） TEM image of Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3;（d-f） SEM images of Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3 at different magnifications

采用廣角XRD分析了樣品的物相. 圖3a是Fe3O4、Fe3O4@nSiO2及Fe3O4@nSiO2@A（lOH）3的物相圖, 由于Fe3O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu), 所以在2θ=18.3°、30.1°、 35.5°、 35.1°、 43.2°、 47.2°、 53.5°、57.1°、62.7°處均可發(fā)現(xiàn)屬于Fe3O4［18］的所有衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)Fe3O（4JCPDS No.88-0315）的（111）、（220）、（ 311）、（222）、（ 400）、（ 422）、（ 511）、（ 440）和（533）晶面. 而Fe3O4@nSiO2和Fe3O4@nSiO2@A（lOH）3衍射峰與Fe3O4基本一致, 表明Fe3O4核與表面包裹的nSiO2和nSiO2@A（lOH）3結(jié)合良好, 說(shuō)明成功合成了核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體材料. 圖3b是Phen-Fe2+理論負(fù)載量為6%時(shí), 在不同溫度下焙燒得到的樣品的XRD圖, 從圖中可看出, 隨著焙燒溫度的升高, Fe3O4和Al2O（3JCPDS No.77-2135）衍射峰強(qiáng)度逐漸減小, 到700 ℃時(shí)消失; 當(dāng)焙燒溫度低于700 ℃時(shí), 樣品的衍射峰與Fe3N［19］（JCPDS No.83-0879）幾乎一致; 當(dāng)焙燒溫度為700 ℃及高于此溫度時(shí), 樣品的衍射峰與Fe3C［20］（JCPDS No.89-2722）一致. 圖3c是焙燒溫度為700 ℃時(shí), Phen-Fe2+理論負(fù)載量不同時(shí)得到的樣品的XRD圖, 從圖中可以看出當(dāng)Phen-Fe2+理論負(fù)載量為6%時(shí)的衍射峰與Fe3C一致; 而Phen-Fe2+理論負(fù)載量為2%、 4%和8%時(shí)有Fe3O4、 Al2O3和Fe3N的衍射峰, 而Fe3O4的衍射峰相對(duì)Al2O3來(lái)說(shuō)較弱, 原因是Fe3O4的衍射峰大部分被Al2O3的掩蓋. 圖3d是Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑的能譜圖, 對(duì)應(yīng)的峰有C、 N、 O、 Si、 Al和Fe, 其成分組成與XRD中物相成分相對(duì)應(yīng).

圖3 （a） Fe3O4, Fe3O4@nSiO2及Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3的XRD圖; （b） 不同焙燒溫度的Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑的XRD圖;（c） Phen-Fe2+理論負(fù)載量不同時(shí)的XRD圖; （d） 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑的能譜圖Fig.3 （a） XRD patterns of Fe3O4, Fe3O4@nSiO2 and Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3; （b） XRD patterns of Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3 catalysts at different calcination temperatures; （c） XRD patterns of different theoretical Phen-Fe2+ load;（d） the EDS spectrum of 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3 catalyst

比表面積和孔結(jié)構(gòu)是衡量催化劑具有良好催化效果的兩個(gè)重要屬性. 表1列出了樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù), 其中Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3前驅(qū)體比表面積、孔體積、 平均孔徑分別為45.7 m2·g-1、 0.2 cm3·g-1、14.9 nm. 而Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑的比表面積、 孔體積、 平均孔徑分別為129.7 m2·g-1、 0.3 cm3·g-1、 10.9 nm. 采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）氣體吸附法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型測(cè)量Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3前驅(qū)體和Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑的比表面積和孔徑分布. 如圖4a所示, 前驅(qū)體和催化劑的N2吸脫附等溫線均為IV型等溫線且存在滯后環(huán), 表明樣品中存在豐富的介孔結(jié)構(gòu). Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑存在相對(duì)較強(qiáng)的滯后環(huán)是由于Phen-Fe2+與三聚氰胺吸附在前驅(qū)體上后在高溫下焙燒還原, 該過(guò)程中三聚氰胺會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體NH3, 并從樣品中釋放出來(lái), 形成更大的孔隙結(jié)構(gòu), 擴(kuò)大比表面積, 導(dǎo)致催化劑中存在大量的介孔［21］. 樣品吸附孔徑分布如圖4b可知,Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3前驅(qū)體在1.7、 2.0、 2.7、 3.4和71.7 nm處有峰, 表明前驅(qū)體的孔徑分布主要集中在較小的介孔范圍內(nèi). Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑在2.4和28.7 nm處有峰, 說(shuō)明催化劑的介孔分布較集中, 從圖中還可以看出催化劑的的孔徑分布范圍要比Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3前驅(qū)體的廣泛, 樣品中除了有豐富的介孔結(jié)構(gòu), 還包含有少量的微孔和大孔, 這可能是由于氮摻雜碳層限制了活性組分Fe的團(tuán)聚避免形成大尺寸的Fe.

表1 Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3和700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3 and 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3

圖4 Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3和700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3吸脫附等溫線圖和孔徑分布圖Fig.4 Adsorption isotherm and pore size distribution of Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3 and 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3

用XPS研究了Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑的元素組成、 化學(xué)狀態(tài)和電子狀態(tài)如圖5. 從圖5a的全譜圖中可觀察到C、 N、 O、 Al和Fe的峰. 圖5b是C 1s的精細(xì)譜, 可擬合為284.8、 285.6和288.8 eV 3 個(gè)特征峰, 分別對(duì)應(yīng)C＝C/C－C、 C－N/C－O和C＝O/Csp3－N鍵、 C－N鍵和Csp3－N的出現(xiàn)表明氮基體中摻雜了碳原子［19,22-24］. 圖5c是是N 1s的精細(xì)譜, 可擬合成結(jié)合能分別為399.5、 399.5、 400.5、401.6和402.7 eV的5個(gè)峰, 分別對(duì)應(yīng)吡啶N、 Fe-Nx、吡咯氮、 石墨氮和氧化氮, 結(jié)合圖2b和圖5e的分析, Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑中的金屬-Nx是Fe3N［25-28］. 圖5d顯示了與O 1s相關(guān)的電子結(jié)合能, 有3 個(gè)峰, 其中530.1 eV為Fe－O鍵, 531.4 eV為Al－O鍵, 533.2 eV為C－O－C鍵［19,23,28］. 圖5e是Al 2p的精細(xì)譜, 結(jié)合能在75.4 eV處時(shí)對(duì)應(yīng)Al2O3中Al的峰, 峰位沒(méi)有左右移動(dòng), 說(shuō)明Al的化學(xué)狀態(tài)沒(méi)有變化, 只有Al－O鍵［28］. 圖5f是Fe 2p精細(xì)譜, 峰值710.3 eV是金屬Fe或鐵碳化物, 711.7 eV是Fe-Nx, 表明Phen-Fe2+與三聚氰胺在高溫焙燒過(guò)程中被還原成Fe-N-C結(jié)構(gòu), 氮摻雜碳層將鐵封裝在前驅(qū)體孔道內(nèi)［29-30］. 在結(jié)合能為710.9 和724.3 eV分別對(duì)應(yīng)Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2. 713.8 和726.7 eV分別對(duì)應(yīng)Fe3+2p3/2和Fe3+2p1/2, 表明Fe 2p1/2和Fe 2p3/2處的峰是Fe3O4. 而718.9和732.4 eV分別對(duì)應(yīng)Fe2+和Fe3+的衛(wèi)星峰.

圖5 （a） 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3的XPS全譜圖; （b） C 1s精細(xì)譜; （c） N 1s精細(xì)譜; （d） O 1s精細(xì)譜;（e） Al 2p精細(xì)譜; （f） Fe 2p精細(xì)譜Fig.5 （a） Wide-scan XPS spectrum of 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3; （b） the C 1s; （c） the N 1s; （d） the O 1s;（e） the Al 2p; （f） the Fe 2p spectra

在常溫下, 利用VSM分析Fe3O4、 Fe3O4@nSiO2、Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3和Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2-O3的磁性特征如圖6 所示. 從圖中可以看出, 所有的樣品均表現(xiàn)出超順磁性. 其中, Fe3O4@nSiO2（49.06 emu·g-1）的飽和磁化強(qiáng)度小于Fe3O4（83.05 emu·g-1）, 這主要是由于SiO2包裹在Fe3O4顆粒上.Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3（34.08 emu·g-1）的飽和磁化強(qiáng)度略小于Fe3O4@nSiO2, 這是由于Al（OH）3包裹在Fe3O4@nSiO2上. 而Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3（62.75 emu·g-1）的飽和磁化強(qiáng)度高于Fe3O4@nSiO2@Al-（OH）3, 這是因?yàn)樨?fù)載了Phen-Fe2+引入了Fe且有磁滯回線, 表明Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3存在鐵磁行為. 當(dāng)施加外部磁場(chǎng)時(shí), 溶液中均勻分散的樣品迅速聚集在一邊, 當(dāng)磁鐵被移開(kāi)后, 搖動(dòng)樣品可使其分散. 這表明樣品具有良好的磁響應(yīng)性, 有助于磁性催化劑在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中回收.

圖6 Fe3O4、 Fe3O4@nSiO2、 Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3和700℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3的VSM曲線圖（插圖是外部磁鐵的回收處理）Fig.6 The VSM curves of Fe3O4, Fe3O4@nSiO2, Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3 and 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3（illustration of the recycling of external magnets）

2.2 催化劑性能測(cè)試

對(duì)本研究制備的催化劑進(jìn)行了催化性能測(cè)試, 以4-氯硝基苯（4-CNB）轉(zhuǎn)移加氫為模型反應(yīng)來(lái)探索最佳反應(yīng)條件. 以乙醇為溶劑, 首先確定不同N2H4·H2O用量時(shí)催化劑的催化性能, 如表2（表2,Entry 1）. 可得出無(wú)N2H4·H2O時(shí)催化反應(yīng)幾乎不發(fā)生, 表明該催化反應(yīng)需要還原劑（表2, Entry 2, 3, 4,5）. 表明隨著N2H4·H2O的用量增加, 4-CNB的轉(zhuǎn)化率越高. 當(dāng)N2H4·H2O用量高于2 mmol時(shí), 90 mim內(nèi)4-氯苯胺（4-CPA）的產(chǎn)率均大于99.9%, 幾乎完全反應(yīng). 綜上, N2H4·H2O用量為2 mmol即可.

表2 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3轉(zhuǎn)移加氫4-CNB時(shí)N2H4·H2O用量篩選Table 2 N2H4·H2O dosages screening of 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3 transfer hydrogenation of 4-CNB

表3是Phen-Fe2+理論負(fù)載量為6%時(shí)樣品以不同溫度焙燒的催化實(shí)驗(yàn). 從表中可得出當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí), 4-CPA的產(chǎn)率最高, 這緣于700 ℃時(shí)Phen-Fe2+和三聚氰胺被充分還原成Fe-N-C結(jié)構(gòu), 這給活性組分Fe提供了大量活性位點(diǎn). 而當(dāng)焙燒溫度高于700 ℃時(shí)4-CPA的產(chǎn)率逐漸降低, 這是由于焙燒溫度過(guò)高導(dǎo)致前驅(qū)體結(jié)構(gòu)坍塌, 減少了活性組分Fe的附著位點(diǎn). 我們還將前驅(qū)體Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3以700 ℃焙燒成Fe3O4@nSiO2@Al2O3, 再負(fù)載Phen-Fe2+. 結(jié)果表明4-CPA的產(chǎn)率幾乎減半, 原因是前驅(qū)體焙燒脫水后導(dǎo)致介孔和比表面積縮小,給Phen-Fe2+提供的活性位點(diǎn)少. 綜上所述, 前驅(qū)體Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3在負(fù)載活性組分時(shí)不用焙燒,且催化劑的焙燒溫度選擇700 ℃合適.

表3 Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3轉(zhuǎn)移加氫4-CNB時(shí)焙燒溫度的篩選Table 3 Calcination temperature screening of Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3 transfer hydrogenation of 4-CNB

表4是焙燒溫度為700 ℃時(shí), 樣品的Phen-Fe2+理論負(fù)載量為2%、 4%、 6%和8%的催化實(shí)驗(yàn). 當(dāng)Phen-Fe2+理論負(fù)載量低于6%時(shí)4-CNP的產(chǎn)率較低,原因是活性組分Fe的量少不足以支撐催化反應(yīng)完全進(jìn)行; 當(dāng)Phen-Fe2+理論負(fù)載量為8%時(shí), 由于活性組分過(guò)多而團(tuán)聚, 苯胺的產(chǎn)率也不高. 而當(dāng)Phen-Fe2+理論負(fù)載量為6%時(shí), 在豐富的介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積存在的前提下, 活性組分Fe尺寸適宜且均勻分布在介孔結(jié)構(gòu)內(nèi), 使得催化劑具有良好的催化效果. 因此, Phen-Fe2+理論負(fù)載量為6%最為合適.

表4 Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3轉(zhuǎn)移加氫4-CNB時(shí)Phen-Fe2+理論負(fù)載量的篩選Table 4 Phen-Fe2+ theoretical loading screening of Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3 transfer hydrogenation of 4-CNB

表5是催化劑催化鹵代硝基苯的研究結(jié)果. 從表5可以得出, 該催化劑在鹵代硝基苯的轉(zhuǎn)移加氫制鹵代苯胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性,反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有發(fā)生明顯脫鹵的現(xiàn)象.

表5 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3催化劑對(duì)各種鹵代硝基苯的轉(zhuǎn)移加氫Table 5 The transfer hydrogenation of various halogenated nitrobenzenes catalyzed by

我們?nèi)?.5、 5.0、 7.5和10 mg的催化劑轉(zhuǎn)移加氫4-CNB來(lái)研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué). 為了消除N2H4·H2O的影響, 將N2H4·H2O的用量擴(kuò)大5 倍, 4-CNB的轉(zhuǎn)化率和4-CPA的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖7a-d所示.結(jié)果表明, 催化劑用量高于5.0 mg時(shí), 4-CNB在60 min內(nèi)可以完全轉(zhuǎn)化, 說(shuō)明催化劑用量越大反應(yīng)速率越快, 催化劑的選擇性升高, 原因是催化劑用量越大, 可提供更多的活性位點(diǎn). 由于N2H4·H2O的用量遠(yuǎn)大于4-CNB, 所以反應(yīng)體系中N2H4·H2O的濃度可認(rèn)為是不變的. 因此, 可以用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)評(píng)價(jià)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程. 表觀速率常數(shù)k的計(jì)算公式為: ln（Ct/C0）=k·t, 其中C0為4-CNB的初始濃度, Ct為反應(yīng)時(shí)間t （min）時(shí)4-CNB的濃度. 如圖7e計(jì)算了催化劑用量為2.5、 5.0、 7.5和10 mg時(shí)的線性斜率分別為0.0182、 0.1481、 0.1652和0.2292 min-1,展現(xiàn)出一個(gè)較好的反應(yīng)速率, 且隨著催化劑用量的增加反應(yīng)速率越快, 其中5 mg的反應(yīng)速率約為2.5 mg的9倍. R2則分別為0.9880、 0.9643、 0.9457和0.9891,表明具有一個(gè)相對(duì)較高的相關(guān)性.

圖7 在不同的700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3用量下, 4-CNB含量和4-CPA產(chǎn)率隨時(shí)間的變化曲線（a） 2.5 mg; （b） 5.0 mg; （c） 7.5 mg; （d） 10.0 mg; （e） 不同用量的700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3轉(zhuǎn)移加氫4-CNB動(dòng)力學(xué)研究Fig.7 Conversion of 4-CNB and 4-CPA yield versus time at different dosages of 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3（a） 2.5 mg; （b） 5.0 mg; （c） 7.5 mg; （d） 10.0 mg; （e） kinetics of 4-CNB transfer hydrogenation of 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3 Reaction conditions: 5 mg catalyst, 0.5 mmol substrate, 10 mmol N2H4·H2O and 5 mL ethanol, reaction temperature 80 ℃

2.3 循環(huán)使用性測(cè)試

催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要因素, 因此, 我們使用催化劑轉(zhuǎn)移加氫4-CNB進(jìn)行了循環(huán)反應(yīng)的研究. 在每次反應(yīng)結(jié)束后, 利用外加磁場(chǎng)從反應(yīng)溶液中回收催化劑, 用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后, 放入真空干燥箱中常溫干燥, 以進(jìn)行下一次的循環(huán)實(shí)驗(yàn). 如表6所示, 在連續(xù)7次循環(huán)測(cè)試后,4-CPA的產(chǎn)率仍高于85%, 且選擇性高于99.9%. 因此, 本催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性.

表6 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3對(duì)4-CNB轉(zhuǎn)移加氫的可重復(fù)使用性Table 6 The reusability of the 700 ℃-6%-Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3 catalyst for the transfer hydrogenation of 4-CNB

3 結(jié)論

本研究制備了磁性介孔Fe3O4@nSiO2@Al（OH）3前驅(qū)體, 通過(guò)在其孔道內(nèi)負(fù)載Phen-Fe2+制備了Fe-N-C/Fe3O4@nSiO2@Al2O3磁性介孔催化劑. 該催化劑在焙燒溫度為700 ℃, Phen-Fe2+理論負(fù)載量為6%時(shí),對(duì)鹵代硝基苯的轉(zhuǎn)移加氫表現(xiàn)出良好的催化活性.其中, Phen-Fe2+配體和三聚氰胺在高溫焙燒后形成Fe-N-C結(jié)構(gòu)可以將Fe活性物種穩(wěn)固在前驅(qū)體的孔道內(nèi), 避免因反應(yīng)過(guò)程中活性物種的脫落而降低催化劑的活性, 從而提高催化劑的穩(wěn)定性. 該催化劑還具有很強(qiáng)的磁響應(yīng), 易于回收, 且對(duì)鹵代硝基苯的轉(zhuǎn)移加氫有很高的活性和選擇性, 可重復(fù)使用至少7次. 本研究制備的磁性介孔鐵基催化劑價(jià)廉、環(huán)保, 在磁性介孔納米技術(shù)方向有很大的應(yīng)用潛力.