Mn-Ce-M 復(fù)合改性無硅殘?jiān)看呋瘎┑腘H3選擇性還原NO 性能研究

張 娟, 吳 鵬, 李國波, 張亞平*, 李冰玉, 楊宏強(qiáng), 沈 凱, 王 圣, 鞏 峰

（1. 東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院, 江蘇 南京 210096; 2. 國家能源集團(tuán)江蘇電力有限公司, 江蘇 南京210014;3. 國家電力環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 江蘇 南京 210031）

生物質(zhì)能是世界第四大能源, 僅次于煤炭、 石油和天然氣. 據(jù)統(tǒng)計(jì), 截至2020年, 我國主要生物質(zhì)資源年生產(chǎn)量約為3.49×109t, 全球生物質(zhì)產(chǎn)量更是高達(dá)約1.46×1011t /a, 而生物質(zhì)利用僅占世界能源消耗總量的14%［1］. 隨著社會發(fā)展和工業(yè)進(jìn)步,低品位生物質(zhì)能源（木材及其它農(nóng)業(yè)廢棄物如秸稈、玉米芯等）通常采用快速熱解技術(shù)轉(zhuǎn)化為高品位的氣體、 液體燃料（40%～60%）以及殘?jiān)? 其中生物油通過改性可作為柴油等燃料的替代品, 熱解氣可通過合成二甲醚加以利用［2］, 副產(chǎn)物殘?jiān)恐械腟iO2在提取后可應(yīng)用于高硅類工業(yè)［3］. 然而, 脫硅后殘?jiān)康母咧道脜s鮮有人關(guān)注.

快速熱解炭表面通常存在豐富的羧基和羥基等含氧官能團(tuán), 通過改性處理后具有很好的利用價(jià)值.殷實(shí)等［4］通過物理化學(xué)法活化快速熱解炭, 制備了具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的活性炭, 可作為催化劑載體應(yīng)用. 孔燕等［3］研究指出, 稻殼炭脫硅后的比表面積和孔容積大幅增加, 氣體吸附能力顯著提高, 這有利于催化活性的改善. Rhaman等［5］研究發(fā)現(xiàn)脫硅后的稻殼炭表面具有大量的烷基芳香炭結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán). 大量研究展現(xiàn)了殘?jiān)扛男院蟮膽?yīng)用潛力和脫硅處理的有益效果.

此外, Pasel等［6-9］的研究表明生物炭/活性炭負(fù)載金屬氧化物后低溫脫硝性能顯著改善, 其脫硝活性主要受比表面積、 金屬價(jià)態(tài)以及表面形貌等因素影響. 鄭玉嬰等［10］指出, 常見價(jià)態(tài)Mn的脫硝活性強(qiáng)弱順序?yàn)? MnO2＞ Mn2O3＞ Mn3O4＞MnO, 其中MnO2表現(xiàn)出最高的活性. 同時(shí), 摻雜其它金屬（Ce、Fe、 Cu等［11-14］）可有效提高錳基脫硝催化劑的活性及抗中毒性, 其中Mn-Ce催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的SCR脫硝活性［15-16］. Chen等［17］研究發(fā)現(xiàn)將Sm摻雜到MnOx改性的生物炭催化劑中, Mn4+Mn3+/Mnn+和Oα/Oβ的比值以及表面吸附氧均大幅增加, 促使NO被氧化還原轉(zhuǎn)化為N2, 增強(qiáng)了該催化劑的低溫活性.Wang和Yan等［18-19］采用水熱法在活性半焦表面負(fù)載系列金屬（La、 Ce、 Pr、 Nd）氧化物, 發(fā)現(xiàn)10%CeO2表現(xiàn)出了最佳脫硝活性; La、 Pr、 Nd的摻雜使得CeO2/ASC催化劑表面的氧空位濃度增加, 促進(jìn)低溫SCR脫硝反應(yīng)的進(jìn)行.

因此, 通過脫硅及活性組分負(fù)載改性后, 無硅殘?jiān)靠勺鳛橐环N新穎又有潛力的催化劑應(yīng)用于低溫脫硝領(lǐng)域. 基于此, 我們以快速熱解技術(shù)制備的殘?jiān)繛樵牧? 通過不同堿溶方式對殘?jiān)窟M(jìn)行脫硅處理, 進(jìn)而調(diào)控其含硅量、 孔隙結(jié)構(gòu)及表面含氧基團(tuán)等, 并進(jìn)一步負(fù)載Mn、 Ce及其他金屬M(fèi)（Ho/Sb/La/Nd）活性組分, 同時(shí)結(jié)合SCR催化活性測試和多種表征手段, 系統(tǒng)探究了無硅殘?jiān)看呋瘎┑腟CR脫硝性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)所用溶液均為分析純（AR）, 購自阿拉丁試劑有限公司.

1.1.1 脫硅殘?jiān)康闹苽?/p>

玉米秸稈在400 ℃、 200 mL·min-1N2流量下快速熱解10 min, 制得副產(chǎn)物殘?jiān)锾浚ê喎Q殘?jiān)? 用RB表示）. 將上述制備的殘?jiān)堪匆韵路椒ㄟM(jìn)行煮溶脫硅, 制備脫硅殘?jiān)浚疵摴杼? 用DRB表示）. 取未經(jīng)脫硅處理的原始?xì)堅(jiān)孔鳛閷φ战M, 記為DRB1.

方法1: 取適量殘?jiān)颗c20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）堿溶液（Na2CO3、 NaOH）按一定固液比于圓底燒瓶混合均勻, 然后置于冷凝回流裝置中磁力攪拌加熱, 在100 ℃下保持2 h. 煮溶后的懸浮液趁熱洗滌、 抽濾,直至pH=7. 取濾餅于110 ℃烘箱中干燥12 h, 制得脫硅炭.

方法2: 取適量殘?jiān)颗cNaOH粉末按一定比例（1∶2.44/1∶3/1∶4）混合、 研磨均勻; 然后將混合物置于管式爐內(nèi), 于800 ℃的N2氛圍中保持2 h, 冷卻至室溫; 取煅燒后的樣品按方法1進(jìn)行煮溶處理. 不同之處在于將堿溶液分別更換為去離子水、 20%和30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的堿溶液.

脫硅方案及樣品命名見表1.

表1 脫硅炭制備方案Table 1 The preparation scheme of desiliconization residue carbon

1.1.2 脫硅殘?jiān)看呋瘎┑闹苽?/p>

MnCe改性脫硅炭催化劑: 按10%質(zhì)量比取Mn 和Ce 的前驅(qū)體Mn（NO3）2和Ce（NO3）3·6H2O 和脫硅炭（DRB1～8）加入到適量的去離子水中（其中Mn∶Ce=2∶1）［20］, 在80 ℃下超聲攪拌1 h, 靜置12 h, 繼續(xù)恒溫?cái)嚢?2 h. 所得溶液在105 ℃下干燥12 h,并在500 ℃的N2氛圍中煅燒2 h, 所得樣品分別記為MnCe/DRB1～8.

金屬改性無硅炭基催化劑: 以脫硅率為99%的脫硅炭（DRB8）作為無硅炭（用FRB表示）進(jìn)行負(fù)載, 在MnCe基礎(chǔ)上摻雜金屬M(fèi)（Ho/Sb/La/Nd）, 前驅(qū)體均選擇硝酸鹽溶液, 負(fù)載量均為10%, 摩爾比為Mn∶Ce∶M=2∶1∶0.8, 所得樣品記為MnCeM/FRB.

1.2 催化劑表征

催化劑的比表面積和孔徑分布由分析儀V-Sorb2800P型（京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)）進(jìn)行測試. 采用S-3000 N型掃描電子顯微鏡（日本日立）對催化劑樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行觀測; 采用X射線熒光光譜儀（美國熱電公司）測定樣品中各組分含量; NH3-TPD/H2-TPR測試采用浙江泛泰儀器有限公司生產(chǎn)的FINSORB3010型程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行; XRD表征采用Dmax/RB型衍射儀（日本理學(xué)公司）進(jìn)行. 反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附及脫附行為采用Nicolet6700型原位漫反射傅立葉紅外光譜儀（Thermo Fisher, 美國）進(jìn)行測試分析.

1.3 催化劑活性測試

催化劑脫硝性能測試在配有三段式加熱的固定床反應(yīng)器（Dout=14 mm, Din=10 mm）中進(jìn)行. 取0.2 g催化劑置于反應(yīng)管內(nèi)恒溫段. 所有催化劑在活性測試前, 均在300 ℃下N2吹掃30 min, 以去除催化劑表面雜質(zhì). 隨后冷卻到50 ℃并通入0.06% NO, 0.06%NH3, 5%O2的模擬氣, N2作為載氣. 活性測試實(shí)驗(yàn)溫度范圍為50～300 ℃. 出口NOx濃度采用Testo350-XL煙氣分析儀（德圖儀器國際貿(mào)易有限公司）測試. 根據(jù)進(jìn)出口濃度計(jì)算NOx脫除效率和N2選擇性, 具體公式如下:

式中: CA（in）和CA（out）分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)、出口濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硅條件對殘?jiān)棵摴栊Ч袄砘再|(zhì)的影響

2.1.1 不同脫硅條件的脫硅率

表2 和表3 分別列出了不同脫硅條件下脫硅炭的氧化物組成和脫硅率. 由表2可知, 原始?xì)堅(jiān)緿RB1 中SiO2含量為15.33%, 占其灰分總量的52.11%. Na2CO3溶液煮溶后, DRB2中SiO2的含量降低至2.46%, 脫硅率達(dá)到83.92%. NaOH溶液煮溶制得脫硅炭（DRB3）, 其SiO2脫除率達(dá)到90.59%. 結(jié)果表明采用NaOH溶液煮溶脫硅具有更好的脫除效果.在殘?jiān)繅A溶脫硅過程中, 部分SiO2發(fā)生了如下反應(yīng):

表2 脫硅炭中氧化物含量/%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Oxide composition of desiliconization residue carbon/%（Mass fraction）

表3 不同脫硅條件的脫硅率Table 3 Desiliconization rate of different desilication conditions

在堿溶脫硅的基礎(chǔ)上, 按炭∶堿=1∶2.44煅燒得到的脫硅炭（DRB4）的SiO2脫除率達(dá)到91.05%. 進(jìn)一步增大炭堿煅燒比例, 脫硅炭DRB5 和DRB6 中SiO2脫除率分別達(dá)到93.84%和95.78%. 說明煅燒預(yù)處理有助于提高殘?jiān)康腟iO2脫除率, 煅燒過程中發(fā)生反應(yīng)：［21］

在煅燒預(yù)處理的基礎(chǔ)上, 采用NaOH溶液煮溶進(jìn)一步提高殘?jiān)康腟iO2脫除率, 其中30% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH溶液煮溶的脫硅炭DRB8可脫除99.42%的SiO2, 僅含有0.09%的SiO2, 可視為全部SiO2在煮溶過程中發(fā)生了上述反應(yīng)（4）, 實(shí)現(xiàn)無硅殘?jiān)康闹苽?

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖1 為脫硅炭的N2吸/脫附曲線和孔徑分布曲線. 由圖1（a）可知, 原始?xì)堅(jiān)亢统Ｒ?guī)煮溶脫硅樣品（DRB2 和3）均呈現(xiàn)相似的N2吸附情況, 吸/脫附曲線沒有閉合, 結(jié)合上述較小的比表面積和孔容, 可見其孔隙結(jié)構(gòu)差, 吸附能力較弱. 煅燒預(yù)處理的脫硅炭呈現(xiàn)了相似的IV型等溫吸/脫附曲線, 且出現(xiàn)了狹縫狀的滯后環(huán). 這可能是由于在煅燒階段, NaOH與炭材料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)（5）導(dǎo)致DRB4～8 出現(xiàn)大量介孔結(jié)構(gòu). 圖1（b）的孔徑分布結(jié)果顯示, 經(jīng)煅燒預(yù)處理的脫硅炭最可幾孔徑分散于3.3～3.9 nm之間. 隨著堿炭比的增加, 最可幾孔徑增大（最大3.86 nm）. 隨著堿溶液濃度從0 增加到30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）, 最可幾孔徑減?。ㄗ钚?.42 nm）.

圖1 不同脫硅條件下DRB的孔徑分布及其吸/脫附曲線Fig.1 Pore size distribution and adsorption/desorption curves of DRB under different desilication conditions

表4匯總了不同脫硅炭（DRB）的比表面積、 孔容和平均孔徑. 由表4可知, 原始?xì)堅(jiān)浚―RB1）的比表面積僅為13.28 m2/g, 經(jīng)過NaOH和Na2CO3煮溶處理后, 脫硅炭（DRB2和DRB3）的比表面積、 孔容以及平均孔徑進(jìn)一步減小, 可能是由于煮溶過程中發(fā)生了微孔堵塞和大孔坍縮. 經(jīng)煅燒預(yù)處理后, 脫硅炭（DRB4～8）的比表面積和孔容均大幅增加, 證明了煅燒處理對脫硅炭產(chǎn)生開孔、 造孔和擴(kuò)孔作用.相比常規(guī)煮溶脫硅炭（DRB3）, 煅燒預(yù)處理后的脫硅炭（DRB4）比表面積從7.24 提高到1562.59 m2/g, 孔容也大幅提高, 并在炭堿比為1∶4時(shí)達(dá)到最大, 煅燒預(yù)處理后進(jìn)一步采用30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaOH溶液煮溶制得脫硅炭（DRB8）比表面積增大至1923.11 m2/g. 結(jié)果表明, 經(jīng)過煅燒預(yù)處理的脫硅炭具有豐富的微/介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積.

表4 樣品DRB的比表面積、孔容和平均孔徑參數(shù)Table 4 Parameters of SBET, pore volume and average pore diameter of DRB samples

2.1.3 表面形貌

圖2為脫硅炭的表面形貌圖. 由圖可知, 原始?xì)堅(jiān)浚―RB1）表面粗糙, 在單一方向間或存在橢圓式狹長孔隙, 孔隙壁面較厚. 經(jīng)常規(guī)煮溶脫硅后, 脫硅炭（DRB2～3）孔隙的壁面厚度明顯薄化, 孔隙更為密集, 在垂直方向呈片狀結(jié)構(gòu). 煅燒預(yù)處理后的脫硅炭（DRB4～8）, 孔隙大而密集. 增大NaOH比例后,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷, 但部分結(jié)構(gòu)表面形貌仍存在不均勻. 煅燒基礎(chǔ)上, 分別用20%和30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH煮溶的脫硅炭（圖2.DRB7和圖2.DRB8）, 其形貌結(jié)構(gòu)在前面的基礎(chǔ)上, 出現(xiàn)聚集和坍縮結(jié)構(gòu).

圖2 不同脫硅條件下DRB的SEM圖Fig.2 SEM of DRB under different desilication conditions

2.1.4 表面含氧官能團(tuán)

表面含氧官能團(tuán)作為炭材料的重要理化性質(zhì),對其催化性能具有重要的影響, 因此通過XPS測試了脫硅炭C 1s和O 1s的精細(xì)能譜. 圖3中C 1s圖譜顯示, 原始?xì)堅(jiān)緿RB1的C 1s可分為5個峰, 位于284.8、 286.1、 287.4、 289.1 eV的峰分別對應(yīng)化合態(tài)C－C（C－H）（Ⅰ）、 C－OH（C－O－C）（Ⅱ）、 C＝O（Ⅲ）、 COOH（C－C＝O）（Ⅳ）, 位于293.48 eV的峰為Ⅴ團(tuán)峰［22-23］. 脫硅后C 1s峰的數(shù)量有所減少, 主要為C－C（C－H）（Ⅰ）和C－OH（C－O－C）（Ⅱ）物種,說明在脫硅過程中, 二次炭化作用消耗掉部分芳香炭和羥基炭, 煮溶過程中殘?jiān)靠紫秲?nèi)的堿溶液破壞掉部分C－H和C－O鍵. 結(jié)果表明, 用NaOH直接煮溶豐富了脫硅炭表面的C＝O化合物, 煅燒作用則加劇了C－O鍵的斷裂.

圖3 不同脫硅條件下DRB的C 1s圖譜Fig.3 C1s spectra of DRB prepared under different desilication conditions

圖4 為脫硅炭的O 1s光譜圖, 圖譜顯示O 1s主要有3 個峰, 結(jié)合能位于530.2～530.9 eV（-OH）、531.5～532 eV（C=O）和533 eV（C-O）. 相比Na2CO3溶液,NaOH溶液煮溶后的炭樣品含有更多C-OH. 煅燒預(yù)處理后, 脫硅炭（DRB3～5）的C-OH峰隨著堿炭比的增加進(jìn)一步增強(qiáng). 在煅燒預(yù)處理的基礎(chǔ)上, 堿溶液煮溶脫硅后, 脫硅炭（DRB7～8）中C-OH峰的強(qiáng)弱差別較小. 此外隨著堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加, C-O含量有所增多. 推測是由于煅燒和煮溶作用, 脫硅炭中CH和C－O化合鍵發(fā)生不規(guī)則的斷裂、 重組等, 導(dǎo)致其表面理化性質(zhì)不同［23］. 含氧官能團(tuán)的存在, 有利于后續(xù)無硅炭載體上活性組分的負(fù)載及SCR反應(yīng)中氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行.

圖4 不同脫硅條件下DRB的O 1s圖譜Fig.4 O 1s spectra of DRB prepared under different desilication conditions

2.2 不同脫硅條件對MnCe脫硝性能的影響

為了探究脫硅條件對NOx催化還原反應(yīng)的影響規(guī)律, 對負(fù)載相同比例MnCe的脫硅炭（DRB1～8）催化劑進(jìn)行SCR活性測試, 結(jié)果見圖5. 由圖5（a）可知, 相比Na2CO3, NaOH溶液作用的脫硅炭基催化劑具有更好的低溫活性, 在150 ℃下的NOx轉(zhuǎn)化率提升10%左右, 并在250 ℃達(dá)到70%. 結(jié)合前述理化性質(zhì)的分析, 推測是由于灰分的減少, 暴露出大量表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu), 同時(shí)DRB3具有豐富的表面含氧基團(tuán), 提高了其NOx轉(zhuǎn)化率. 相比常規(guī)煮溶（DRB3）,采用煅燒預(yù)處理的脫硅炭（DRB4）, 起活溫度大幅降低. 結(jié)合前述脫硅率和理化性質(zhì)分析, 相比DRB3,DRB4的比表面積增大了210倍, 介孔結(jié)構(gòu)更豐富,煅燒作用使得脫硅炭具有優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu), 有利于NOx的脫除. 由圖5（a）, （b）可知, 隨著堿炭比的增加,其脫硅率逐漸增加, 脫硝效率也進(jìn)一步增強(qiáng). DRB6在200 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%. 增加NaOH比例,脫硅炭的炭化作用增強(qiáng), 進(jìn)一步激活其表面基團(tuán),促進(jìn)脫硅炭基催化劑的SCR活性. 由圖5（b）可見,在測試溫度范圍（50～300 ℃）內(nèi), 相比30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaOH溶液, 20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaOH溶液煮溶的脫硅炭基催化劑（MnCe/DRB7）具有最好的NOx脫除效果, 在250 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到100%. 由脫硅炭的N2選擇性（圖（c）, （d））可知, 煅燒預(yù)處理結(jié)合堿溶液煮溶的脫硅炭（DRB5～8）表現(xiàn)出更好的N2選擇性. 溫度升至100 ℃時(shí), 常規(guī)煮溶脫硅炭（DRB1～4）的N2選擇性最高， 僅為38%, 而煅燒結(jié)合堿溶液煮溶后的脫硅炭MnCe/DRB6, 其N2選擇性提高至90%, 說明煅燒結(jié)合堿溶處理有效提高了催化劑的低溫N2選擇性.

圖5 脫硅條件對MnCe/DRB脫硝性能的影響規(guī)律Fig.5 Influence of desilication conditions on the de-NOx performance of MnCe/DRB（（a）, （b）: NOxconversion; （c）, （d）: N2 Selectivity）

上述活性測試表明, 殘?jiān)坎捎弥笕芊椒ㄌ崛iO2, 該處理不僅沒有弱化殘?jiān)康目紫督Y(jié)構(gòu)和表面基團(tuán), 反而增大其比表面積, 介孔結(jié)構(gòu)和羥基基團(tuán)更加豐富, 且剩余的固體產(chǎn)物脫硅炭在脫硝方面有較好的應(yīng)用.

2.3 金屬改性無硅炭脫硝催化劑研究

2.3.1金屬改性無硅炭催化劑脫硝性能

堿溶脫硅處理可實(shí)現(xiàn)殘?jiān)恐?9% SiO2的提取利用, 剩余的無硅炭（FRB）可作為脫硝催化劑載體加以利用. 摻雜金屬有利于提高炭基催化劑的脫硝活性［24-26］, 因此為了進(jìn)一步研究無硅炭基催化劑的脫硝性能, 在MnCe負(fù)載的基礎(chǔ)上采用4種金屬M(fèi)（M:Ho、 Sb、 La、 Nd）對其進(jìn)行改性, 所得無硅炭基催化劑（MnCeM/FRB）的脫硝活性測試見圖6. 由圖6（a）可知, 金屬改性有效增強(qiáng)了無硅炭基催化劑的NOx脫除能力, 尤其在低溫條件下（50～200 ℃）. 相比未添加Ho的催化劑MnCe/FRB（即MnCe/DRB8）, Ho改性使得催化劑低溫活性明顯提高. 在100～150 ℃溫度范圍內(nèi), 5 種催化劑的脫硝活性如下: MnCeHo＞MnCeSb＞MnCeLa≈MnCeNd＞MnCe. 在整個測試溫度范圍內(nèi), MnCeHo/FRB催化劑表現(xiàn)出最好的脫除效果, 其NOx轉(zhuǎn)化率在250 ℃時(shí)達(dá)到100%.

圖6 金屬M(fèi)（Ho/La/Sb/Nd）摻雜MnCe/FRB催化劑的脫硝性能Fig.6 De-NOx performance of MnCe/FRB catalyst doped metal M （Ho/La/Sb/Nd）

圖6（b）為金屬負(fù)載無硅炭基脫硝催化劑的N2選擇性結(jié)果. 由圖可知, 在50～300 ℃溫度范圍內(nèi),催化劑的N2選擇性隨著溫度的升高呈下降趨勢. 溫度升至300 ℃時(shí), 未改性的MnCe/FRB催化劑的N2選擇性僅為30%, 而Ho改性的MnCeHo/FRB的N2選擇性保持在60%以上, 說明金屬摻雜有效提高了催化劑的選擇性. 較高溫度下的低N2選擇性一方面可能是由于金屬氧化物在FRB表面發(fā)生團(tuán)聚所致［27］,另一方面可能是高溫下增強(qiáng)的氨氧化反應(yīng)引起.

2.3.2 金屬改性無硅炭脫硝催化劑的表征

2.3.2.1 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)

為了探究金屬改性MnCe/FRB催化劑的孔隙結(jié)構(gòu), 采用等溫N2吸/脫附進(jìn)行分析測試. 圖7 為催化劑的吸/脫附曲線和孔徑分布. 結(jié)果顯示, 所有無硅炭基催化劑均呈現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu), 屬于IV型等溫吸/脫附曲線, 并伴隨回滯環(huán). 由孔徑分布圖可知, 不同金屬浸漬無硅炭基催化劑的最可幾孔徑位于3～4 nm之間, 說明金屬的摻雜沒有引起催化劑物理結(jié)構(gòu)的改變. 表5 為催化劑的比表面積、 孔容和平均孔徑測試結(jié)果. 比表面積大小順序 為: MnCeLa/FRB＞MnCeHo/FRB＞MnCeSb/FRB＞MnCeNd/FRB＞MnCe/FRB. 可以發(fā)現(xiàn)金屬負(fù)載后, 無硅炭基催化劑的比表面積和孔容均增大, 這可能是無硅炭孔道中硝酸鹽在煅燒過程中產(chǎn)生了擴(kuò)孔作用. 總體而言, 金屬負(fù)載后催化劑比表面積增大, 豐富的介孔結(jié)構(gòu)得以保持, 這有助于金屬活性組分在表面的分散和更多活性位點(diǎn)的暴露, 進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附和SCR反應(yīng)的進(jìn)行.

表5 金屬M(fèi)（Ho/La/Sb/Nd）摻雜MnCe/FRB催化劑比表面積、 孔體積和孔徑參數(shù)Table 5 The parameters of specific surface area, pore volume and pore diameter over MnCe/FRB catalyst doped metal M （Ho/La/Sb/Nd）

2.3.2.2 表面酸性和氧化還原性

為了探究金屬改性無硅炭基催化劑表面的酸種類和酸量分布, 采用NH3-TPD對催化劑表面酸性進(jìn)行測試（圖8（a））. 圖中分布在100～450 ℃之間的NH3脫附峰, 屬于弱酸位點(diǎn)的NH3脫附. 位于600～800 ℃的高溫區(qū)間的多個脫附峰屬于中強(qiáng)酸, 同時(shí)也可能是該類催化劑表面的含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生［28］. 相比其它催化劑, MnCeHo/FRB表面的酸性基團(tuán)更加豐富, 脫附峰面積更大, 3種金屬的協(xié)同作用更強(qiáng). 說明金屬的添加改變了Mn－O和Ce－O配位鍵和表面酸性分布, 進(jìn)而增強(qiáng)了SCR反應(yīng)活性.

圖8 金屬M(fèi)（Ho/La/Sb/Nd）摻雜MnCe/FRB的測試圖譜Fig.8 （a） NH3-TPD and （b） H2-TPR of MnCe/FRB catalyst doped metal M （Ho/La/Sb/Nd）（a） NH3-TPD; （b） H2-TPR

H2-TPR測試用來評價(jià)催化劑的氧化還原性能.由圖8（b）可知, 該系列催化劑在498～600 ℃附近出現(xiàn)較為明顯的H2消耗峰, 可以歸于Mn4+→Mn3+和Ce4+→Ce3+的還原過程［29］. Yan等［19］在進(jìn)行MnCe/ASC的H2還原峰測試時(shí)發(fā)現(xiàn)480 ℃附近的還原峰代表MnO2還原為Mn2O3. 研究表明, 金屬的摻雜易產(chǎn)生晶格缺陷, 進(jìn)而制造氧空位, 促使表面氧轉(zhuǎn)化為晶格氧, 3種金屬離子協(xié)同促進(jìn)SCR氧化還原反應(yīng)［29］.

2.3.2.3 組分晶相和表面氧形式

圖9（a）為金屬改性無硅炭催化劑的XRD圖譜.結(jié)果顯示所有催化劑均未檢測到明顯的晶型, 表明無硅炭基催化劑的活性組分可能呈無定型結(jié)構(gòu), 活性組分在催化劑表面高度分散. 有研究表明, 無定型結(jié)構(gòu)更有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行［29］.

圖9 金屬M(fèi)（Ho/La/Sb/Nd）摻雜MnCe/FRB催化劑的衍射圖譜Fig.9 （a） XRD and （b） XPS spectra of MnCe/FRB catalyst doped metal M （Ho/La/Sb/Nd）（（a） XRD; （b） XPS）

催化劑表面氧的存在形式和含量對催化活性的影響較大［19］, 因此采用XPS手段對金屬改性MnCe/FRB催化劑的表面氧進(jìn)行研究. 由圖9（b）可知, 催化劑的O 1s圖譜可分為3 個相互疊加的峰, 分別為晶格氧（529.4～529.8 eV）、 化學(xué)吸附氧/-OH/氧空位（530.9～531.4 eV）以及水分子的氧（532.7～533.7 eV）［30］, 分別記作Oα、 Oβ及Oγ. 其中, Oβ通常被認(rèn)為在SCR反應(yīng)中活性較高. 由結(jié)果可知, 相比其它催化劑, MnCeHo/FRB表面的Oβ、 Oγ的濃度含量更高, 有助于形成更多的Lewis酸位點(diǎn)［31］, 促進(jìn)NH3的吸附和SCR反應(yīng)的進(jìn)行, 這與活性測試結(jié)果一致.

2.3.3 無硅炭催化劑的In-situ DRIFTs研究

2.3.3.1 NH3在催化劑表面的吸附及反應(yīng)

為了探究MnCe改性無硅炭（FRB）催化劑的SCR反應(yīng)機(jī)理, 進(jìn)行了不同條件（如NH3、 NO+O2等）的原位紅外反應(yīng)模擬. 催化劑在200 ℃、 0.06%NH3的條件下, 隨時(shí)間變化的表面吸附特性見圖10（a）. NH3通入10 min后, 在1224、 1479、 1604和3164～3349 cm-1處檢測到吸附峰, 且隨著時(shí)間的延長而逐漸增強(qiáng), 在30 min后基本保持穩(wěn)定. 1604和1224 cm-1處的譜帶歸屬于Lewis酸位點(diǎn)上吸附的NH3, 其產(chǎn)生于-NH2物質(zhì)和N－H鍵的不對稱彎曲振動. 1479和3164～3349 cm-1處的譜帶歸屬于吸附在B¨ronsted酸位點(diǎn)上的NH4+物質(zhì)［32］, 該部分特征峰所處區(qū)域?yàn)镹-H振動區(qū)［33］. 由NH3吸附的整體變化可知, 該樣品上存在Lewis酸位點(diǎn)和B¨ronsted酸位點(diǎn).將MnCe/FRB催化劑在200 ℃下吸附0.06% NH330 min后, N2吹掃一段時(shí)間, 隨后通入0.06% NO和5%O2, 隨時(shí)間變化的紅外譜圖見圖10（b）. 隨著NO+O2的通入, 位于1604、 1224 cm-1的NH3吸附峰（Lewis酸位點(diǎn)）和形成于1479和3164～3349 cm-1的NH4+物質(zhì)的吸附峰（B¨ronsted酸位點(diǎn)）均逐漸下降. 值得注意的是, 位于1224、 1604和3164～3349 cm-1處的吸附峰在通入NO+O2約30 min后顯著降低, 而1679 cm-1處的吸附峰強(qiáng)度降低不明顯, 說明Lewis酸位點(diǎn)上吸附的NH3的活性更高. 結(jié)果表明, 吸附態(tài)的NH3同氣態(tài)的NO發(fā)生了SCR反應(yīng)而被消耗, 證明了催化劑表面E-R機(jī)理的存在.

圖10 MnCe/FRB在200 ℃下暴露于（a） 0.06% NH3和 （b） 吸附NH3 40 min后暴露于0.06% NO+5% O2中表面基團(tuán)變化的圖譜Fig.10 In situ DRIFTs spectra of MnC/FRB exposed to （a） 0.06% NH3 and （b）NH3 adsorbed for 40 min at 200 ℃ exposed to 0.06% NO+5% O2

2.3.3.2 NO和O2在催化劑表面的吸附及與NH3反應(yīng)

圖11（a）為0.06% NO和5%O2共吸附的DRIFTs圖譜. 由圖可知, NO+O2通入5 min后, 在1347 和1625 cm-1處出現(xiàn)兩個較強(qiáng)的特征峰; 15 min后, 在1695 和3126 cm-1處新增兩個吸附峰; 20 min后,1536 cm-1處出現(xiàn)一個弱吸附峰. 3126 cm-1處的吸附峰在30 min后明顯減弱, 可能歸屬于NO與載體表面H形成N－H的鍵伸縮振動［32］. NO重組產(chǎn)生的NO2在1625 cm-1處以一個較強(qiáng)的吸附峰出現(xiàn)［34］. 在1347 cm-1處的吸附峰歸屬于橋式亞硝酸鹽, 1536和1695 cm-1處分別由線性亞硝酸鹽和順式N2O42-產(chǎn)生.這些峰隨吸附時(shí)間的推移逐漸增強(qiáng), 并在30 min后保持穩(wěn)定. 表明NO2比NO更易吸附在催化劑表面,NO以NO2的形式轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽或硝酸鹽. 預(yù)吸附30 min NO和O2后, N2吹掃一段時(shí)間, 隨后通入0.06%NH3, 紅外圖譜見圖11（b）. 由圖可知, 1625 cm-1處的吸附峰（NO2）在NH3通入瞬間迅速減弱, 直至25 min后基本消失. 硝酸鹽物種（～1347和1536 cm-1）的峰在30 min后才消失. 同時(shí)在1234 和1434 cm-1處檢測到電子在NH3和硝酸鹽物質(zhì)之間轉(zhuǎn)移引起的紅外吸收峰. 上述結(jié)果顯示, 活性晶格氧與NO作用生成NO2促進(jìn)SCR反應(yīng), 反應(yīng)遵循L-H機(jī)理. 吸附NO產(chǎn)生的硝酸鹽物種一定程度上阻礙了NH3的吸附, 因此E-R機(jī)理在SCR反應(yīng)中發(fā)揮決定性作用.

圖11 MnCe/FRB在200 ℃下暴露于（a） 0.06% NO+5% O2和 （b） 吸附NO和O2 30 min后暴露于0.06% NH3中表面基團(tuán)變化的圖譜Fig.11 In situ DRIFTs spectra of MnCe/FRB exposed to （a） 0.06% NO+5% O2 and（b） 0.06% NH3 after adsorbing NO and O2 for 30 min at 200℃

3 結(jié)論

殘?jiān)棵摴杼幚聿粌H可實(shí)現(xiàn)硅的資源化利用,還可保證殘?jiān)績?yōu)異的物化性能, 進(jìn)而制備脫硝催化劑以實(shí)現(xiàn)高值化利用. 采用不同堿溶脫硅方式對殘?jiān)窟M(jìn)行脫硅處理, 并負(fù)載多種金屬氧化物制備無硅殘?jiān)浚‵RB）低溫脫硝催化劑. 通過活性測試和一系列表征技術(shù), 系統(tǒng)考察了脫硅條件及活性組分負(fù)載對脫硅炭/無硅炭的物化性質(zhì)和脫硝性能的影響規(guī)律. 結(jié)果表明, 煅燒預(yù)處理結(jié)合煮溶脫硅方式的脫硅率高達(dá)99%, 這歸結(jié)于煅燒過程對炭材料較強(qiáng)的造孔、 擴(kuò)孔作用, 進(jìn)而形成大量介孔結(jié)構(gòu),豐富了脫硅炭表面的C＝O官能團(tuán)結(jié)構(gòu). 性能測試結(jié)果表明, 煅燒結(jié)合煮溶方式處理后, 炭材料的脫硝效率顯著提升, 并且隨著堿炭比增加, 脫硝效率進(jìn)一步提高. 其中, DRB6 在200 ℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%. 多種金屬改性無硅炭后, MnCeHo/FRB催化劑表現(xiàn)出最高的NOx脫除效率, 在200 ℃超過90%. 表征結(jié)果顯示, 改性后催化劑具有較大的比表面積, 以及較強(qiáng)的表面酸性和還原性, 金屬氧化物負(fù)載有效增加了催化劑表面的化學(xué)吸附氧和羥基氧, 進(jìn)而提高了SCR反應(yīng)活性. 原位紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MnCe/FRB催化劑表面的SCR反應(yīng)同時(shí)遵循E-R和L-H機(jī)理, 且E-R機(jī)理起主導(dǎo)作用.