S 摻雜BiOBr 的制備及其光催化固氮性能研究

葛建華, 張 萬(wàn), 丁修龍, 衛(wèi) 洲, 李 佳

（1. 安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001;2. 合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心能源研究院（安徽省能源實(shí)驗(yàn)室）, 安徽 合肥 230031）

氨作為現(xiàn)代化肥工業(yè)、 有機(jī)化工工業(yè)的重要原料, 為改變世界糧食生產(chǎn)和促進(jìn)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展發(fā)揮了重要作用. 然而, 基于Haber-Bosch法的合成氨工藝需在高溫、 高壓下（300～550 ℃, 15～25 MPa）, 利用鐵基催化劑將N2還原為NH3. 同時(shí), 該工藝過(guò)程需要消耗大量的化石燃料, 這將不可避免地造成大量溫室氣體的排放. 因此, 鑒于全球化石燃料嚴(yán)重短缺、 全球氣候變化等問(wèn)題, 開(kāi)發(fā)出高效、 綠色和可持續(xù)的合成氨工藝成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)［1-6］.

近年來(lái), 利用太陽(yáng)能光催化技術(shù)在溫和條件下將N2分子還原為NH3倍受廣大科研工作者的青睞［7-9］. 1977 年, Schnauzer首次報(bào)道了在紫外光照射下, Fe摻雜金紅石型TiO2具有光催化固氮性能.研究表明, 光催化合成氨反應(yīng)是在光照條件下, 主要由吸附在光催化劑表面H2O的氧化反應(yīng)以及N2分子活化還原反應(yīng)構(gòu)成［2］. 其中, 光生載流子的氧化還原能力和有效分離以及對(duì)N2分子的活化能力與光催化材料的固氮性能密切相關(guān).

當(dāng)前, BiOBr作為一種新型的光催化材料, 由于其獨(dú)特的層狀晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu), 使其呈現(xiàn)出良好的光催化性能, 因此極大地吸引了研究者們的關(guān)注［10-13］. 例如張禮知教授課題組從生物固氮的基本過(guò)程中受到啟發(fā), 以水作為綠色質(zhì)子源, 利用含有O空位的二維BiOBr納米片作為光催化劑, 實(shí)現(xiàn)高效的可見(jiàn)光催化固氮［14］. 研究表明, BiOBr納米片表面O空位的局域電子可以大大增強(qiáng)催化劑表面對(duì)N2的吸附和活化, 從而有利于光催化固氮活性的提高.

眾所周知, S、 O屬同一主族元素, 有相近的化學(xué)性質(zhì). S元素?fù)诫s到催化劑中, 會(huì)形成缺陷, 進(jìn)而抑制其光生電子-空穴的復(fù)合; Wang等［15］采用水熱法制備了S摻雜的BiOBr, 相比于純BiOBr, S摻雜的BiOBr表現(xiàn)出優(yōu)越的雙酚A降解性能. Liu等［16］研究發(fā)現(xiàn), S摻雜降低了BiOBr的能帶間隙, 進(jìn)而提高了光響應(yīng)范圍.

綜上, 為了提高BiOBr的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍和光催化固氮活性, 我們分別以硫脲為S源, 硝酸鉍為前驅(qū)體, 采用溶劑熱法制備出S摻雜的BiOBr光催化劑, 采用XRD, SEM, XPS, UV-Vis DRS等手段對(duì)樣品進(jìn)行了一系列表征, 并探究其光催化固氮性能.

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑: 溴化鉀（KBr≥99.0%, 分析純）、 五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O≥99.0%, 分析純）、 硫脲（CH4N2S≥99%, 分析純）、 乙醇（C2H6O≥99.7%,分析純）、 乙二醇（（CH2OH）2≥98%, 分析純）、 丙三醇（C3H8O3≥99%, 分析純）、 1,3-丁二醇（C4H10O2≥99%, 分析純）、 四水合酒石酸鉀鈉（C4H4O6KNa·4H2O≥99%, 分析純）以及納氏試劑均采購(gòu)于阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)所用儀器及儀器相關(guān)信息列于表1中.

表 1 實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 Experimental apparatus

1.3 BiOBr的制備

分別稱(chēng)取0.001 mol的KBr、 Bi（NO3）3·5H2O超聲溶解于20 mL乙二醇中, 再將上述乙二醇溶液混合,磁力攪拌0.5 h, 轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜, 在160 ℃下反應(yīng)12 h,冷卻, 離心, 用去離子水及無(wú)水乙醇洗滌, 烘干備用.

將0.001 mol的Bi（NO3）3·5H2O超聲溶于20 mL乙二醇. 同時(shí), 在20 mL乙二醇中分別加入0.001 mol的KBr和一定量的硫脲. 將上述乙二醇溶液混合均勻, 倒入100 mL高壓反應(yīng)釜中, 在160 ℃下反應(yīng)12 h, 冷卻后, 用去離子水及無(wú)水乙醇洗滌后, 烘干備用. 其中, 以Bi∶S的摩爾比來(lái)確定CH4N2S的投加量, 通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn), 確定了CH4N2S加入的量, Bi∶S投加量摩爾比為10∶1, 催化劑記作S-xBiOBr.

1.4 光催化固氮實(shí)驗(yàn)

在250 mL自制的石英反應(yīng)器中進(jìn)行光催化固氮反應(yīng). 在室溫和常壓下, 分別向反應(yīng)器中加入0.05 g光催化劑、 一定量捕獲劑和200 mL去離子水. 以300 W氙燈為光源, 采用空氣泵向反應(yīng)器中提供氮?dú)? 磁力攪拌, 使N2分子在催化劑表面達(dá)到吸附平衡. 打開(kāi)光源, 定時(shí)取樣, 離心, 取上清液待測(cè). 其中, 采用納氏試劑分光光度法（HJ-535-2009） , 測(cè)定樣品中的氨氮的含量. 亞硝酸鹽氮分光光度法 （HJ GB 7493-87）、 硝酸鹽氮紫外分光光度法（HJ /346-2007）檢測(cè)樣品中的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由圖1可知, BiOBr與S摻雜BiOBr樣品的衍射峰分別與四方晶系的BiOBr（PDF#73-2061）的特征衍射峰位置相一致, 且無(wú)其他明顯雜峰. 說(shuō)明S摻雜后并沒(méi)有改變BiOBr材料的晶型結(jié)構(gòu). 同時(shí), S摻雜的BiOBr表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性. 其中, 10.91°、25.36°、 31.77°、 32.24°、 46.45°、 57.12°和77.26°處的衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)于（001）、 （101）、 （102）、 （110）、（200）、 （212）和（310）晶面［17］. 此外, 與BiOBr材料相比, S摻雜BiOBr存在不同程度的峰寬化現(xiàn)象, 可推斷S摻雜制備的BiOBr材料的粒徑變小.

圖 1 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of catalysts

2.2 SEM分析

如圖2 所示, BiOBr、 S-BiOBr的SEM形貌均呈花球狀. 其中, 構(gòu)成花球的不規(guī)則納米片的厚度大約為10 nm. 同時(shí), 相對(duì)于BiOBr, S-BiOBr光催化材料（如圖2（b）、 （c）、 （d）所示）的納米片邊緣鋸齒狀明顯, 這可能是由于S-BiOBr的（110）晶面的生長(zhǎng)被抑制, 從而更有利于形成交替排列的層狀結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)能夠有效增加體系的光電催化固氮反應(yīng)效率［15］.

圖2 （a）BiOBr和（b）, （c）, （d） S-BiOBr的SEM表征圖Fig.2 SEM of （a）BiOBr and （b）, （c）, （d） S-BiOBr

2.3 XPS分析

由圖3a可知, 本實(shí)驗(yàn)所制備的BiOBr和S-BiOBr材料主要由Bi、 O和Br 3種元素構(gòu)成. 如圖3（b）所示,Br 3d的XPS能譜可以分為兩個(gè)峰, 其結(jié)合能分別為68.5和69.5 eV, 表明Br元素是以Br-形式存在; 由圖3（d）可知, Bi 4f的XPS能譜可以分為兩個(gè)峰, 其結(jié)合能分別為158.7和164.1 eV, 表明Bi元素是以Bi3+的形式存在［3-4］; 由圖3（c）可知, O 1s的XPS能譜可以分為兩個(gè)峰, 其結(jié)合能分別為530.1、 531.5 eV, 表明O元素是以Bi－O和催化劑表面吸附的O2及H2O的形式存在; 同時(shí), 相對(duì)于O 1s在530 eV處的信號(hào)峰, S-BiOBr所對(duì)應(yīng)的信號(hào)峰要弱一些, 表明有少量的S元素?fù)诫s到BiOBr中; 由圖3（e）可知, S元素?fù)诫s進(jìn)BiOBr中, S 2p的XPS能譜可以分為兩個(gè)峰,其結(jié)合能分別為161.2和162.3 eV, 表明S元素是以Bi－S鍵的形式存在. 由于S、 O元素屬同一族, 化學(xué)特性上有一定的相似性, S元素的摻雜可以在BiOBr中形成缺陷, 進(jìn)而有利于N2分子的吸附和活化以及抑制光生電子-空穴的復(fù)合［15］.

圖3 催化劑的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of catalysts

2.4 UV-Vis分析

BiOBr、 S-BiOBr光催化劑的紫外漫反射光譜（UV-Vis DRS）如圖4 所示, 由圖4（a）可知, BiOBr、S-BiOBr的吸收邊沿分別位于430 和455 nm附近,對(duì)應(yīng)的能帶間隙分別為2.78和2.59 eV. 表明S摻雜BiOBr使其禁帶寬度變窄, 可見(jiàn)光響應(yīng)能力得到提升,進(jìn)而有利于提高光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的固氮能力.

圖4 催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of catalysts

2.5 比表面積和孔徑分析

由圖5可知, BiOBr和S-BiOBr的等溫線（IV型）和滯回線（H3型）均相同, 存在介孔結(jié)構(gòu). 同時(shí), 采用Brunauer-Emmett-Teller方法計(jì)算的S-BiOBr的比表面積約為31.13 m2/g, 是BiOBr（～15.38 m2/g）的表面積的2倍多, S摻雜提高了BiOBr材料的比表面積,進(jìn)而會(huì)提供更多的光催化固氮反應(yīng)活性位點(diǎn). 此外,S-BiOBr的孔容為0.22 m3/g, 比BiOBr的孔容（～0.08 cm3/g）大, 進(jìn)而有利于光催固氮化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖5 催化劑的氮?dú)馕?解吸等溫線及相應(yīng)孔徑分布曲線Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of catalysts

表2 BiOBr和S-BiOBr的孔徑、 孔容及比表面積Table 2 Pore size, pore volume and specific surface area of BiOBr and S-BiOBr

2.6 光電流電化學(xué)性能分析

為探究樣品中光生載流子的遷移行為, 測(cè)試了BiOBr和S-BiOBr的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線. 由圖6（a）可知, 相比于BiOBr, S-BiOBr的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度更強(qiáng), 說(shuō)明其光生載流子的分離能力也更強(qiáng). 同時(shí)BiOBr呈現(xiàn)出比較明顯的瞬態(tài)光電流尖峰, 表明界面電荷發(fā)生了嚴(yán)重的復(fù)合. 然而, 在S摻雜后, 瞬態(tài)尖峰大大減弱, 表明在S摻雜作用下, 光生載流子得到了有效的轉(zhuǎn)移. 除此之外, BiOBr、 S-BiOBr的電化學(xué)交流阻抗（EIS）圖譜如圖6（b）所示. 相比BiOBr、S-BiOBr光催化材料半圓的半徑要小, 表明其具有更快的界面電荷轉(zhuǎn)移能力和電荷分離效率, 進(jìn)而使其具有更好的光催化性能.

圖6 催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線和EIS奈奎斯特曲線Fig.6 Photocurrent response and nyquist plots for catalysts

3 光催化固氮性能的研究

3.1 不同體系下光催化固氮的影響

探究了不同體系對(duì)固氮效果的影響. 由圖7可知, 在沒(méi)有光照、 催化劑、 捕獲劑條件下, 體系中NH4+的濃度為零. 當(dāng)在光催化劑、 捕獲劑以及光照共同作用下, NH4+的產(chǎn)率顯著提高. 即光催化固氮反應(yīng)體系中, 光照、 光催化劑和捕獲劑缺一不可. 同時(shí), 進(jìn)一步檢測(cè)了S摻雜BiOBr光催化體系中產(chǎn)物的種類(lèi). 由圖8可知, S摻雜BiOBr光催化固氮體系中的產(chǎn)物以NH4+為主, NO2-和NO3-的產(chǎn)量幾乎檢測(cè)不出來(lái). 因此, 在后續(xù)光催化固氮反應(yīng)中不再對(duì)樣品中的NO2-和NO3-進(jìn)行檢查.

圖7 不同的光催化固氮體系Fig.7 Different photocatalytic nitrogen fixation systems

圖8 NH4+, NO2-和NO3-的產(chǎn)量Fig.8 Productionson of NH4+, NO2- and NO3-

3.2 S摻雜量對(duì)光催化固氮影響

在氙燈光源照射下, 探究了不同S摻雜量對(duì)BiOBr催化劑的光催化固氮性能的影響. 由圖9可知,隨光照時(shí)間增加, 不同S摻雜BiOBr光催化劑的氨氮產(chǎn)量單調(diào)上升. 其中, S-BiOBr的光催化固氮效果最佳, 其固氮量為25.36 mg·L-1·h-1·g-1cat, 約為BiOBr的4.6倍. 這是由于S元素?fù)诫s在BiOBr體系中形成部分Bi－S鍵, 產(chǎn)生大量氧空位, 氧空位有利于活化氮?dú)夥肿? 進(jìn)而會(huì)提高其光催化固氮活性. 然而, 過(guò)量的S摻雜會(huì)抑制BiOBr的（110）晶面, 進(jìn)而會(huì)抑制其光催化固氮性能［17］.

圖9 不同光催化劑的光催化固氮效果Fig.9 Effect of different photocatalysts on nitrogen fixation

3.3 捕獲劑種類(lèi)對(duì)光催化固氮效果的影響

實(shí)驗(yàn)探究了乙二醇、 乙醇、 異丙醇和1,3-丁二醇等4種捕獲劑對(duì)S-BiOBr光催化固氮性能的影響,由圖10所示, 相對(duì)于其他3種捕獲劑, 將乙二醇作為捕獲劑, S-BiOBr的光催化固氮最好. 由圖10（b）可知, 當(dāng)光照時(shí)間為3 h、 乙二醇濃度為1%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí), 光催化產(chǎn)氨氮量達(dá)25.36 mg·L-1·h-1·g-1cat. 然而, 當(dāng)乙二醇的投加量分別為1.5%、 2%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí), 光催化產(chǎn)氮量為25.25 mg·L-1·h-1·g-1cat. 即S摻雜BiOBr樣品的光催化產(chǎn)氨效率先隨著犧牲劑濃度的增加而提高, 達(dá)到最高點(diǎn)后再加大犧牲劑的濃度,光催化產(chǎn)氨效率反而會(huì)略微降低. 這可能是因?yàn)楦邼舛葼奚鼊┤芤簳?huì)影響催化劑表面的光強(qiáng)度, 進(jìn)而影響其光催化固氮效率.

圖10 捕獲劑的種類(lèi)和濃度對(duì)固氮效果的影響Fig.10 Effect of type and concentration of capture agent on nitrogen fixation

3.4 光催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

考察光催化的穩(wěn)定性. 選用光催化活性最佳的S-BiOBr樣品, 測(cè)試條件與之前的光催化固氮性能測(cè)試完全相同. 由圖11可知, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 光催化反應(yīng)體系中氨氮的產(chǎn)量隨時(shí)間增加而升高. 即經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后, 催化劑的光催化固氮活性沒(méi)有明顯的降低. 說(shuō)明S-BiOBr在光催化固氮反應(yīng)體系中具有較好的穩(wěn)定性.

圖11 催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.11 Catalyst cycling experiment

4 結(jié)論

4.1 將硫脲作為S源, 采用溶劑熱法, 將S元素?fù)诫s到BiOBr中, S摻雜BiOBr仍呈微花球狀, 其比表面積是BiOBr的2倍多. 同時(shí), S元素?fù)诫s在BiOBr中形成Bi－S鍵, 延長(zhǎng)了光生載流子的壽命, 進(jìn)而提高其光催化固氮性能.

4.2 不同S摻雜量均能提升BiOBr的光催化固氮性能. 其中, 當(dāng)Bi/S摩爾比為10∶1時(shí), 固氮效果最佳, 是BiOBr的4.6倍.

4.3 與其他捕獲劑相比, 當(dāng)乙二醇作為捕獲劑時(shí), S-BiOBr的光催化固氮最好. 此外. 循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明, S-BiOBr光催化劑具有良好的穩(wěn)定性.