鈣鈦礦材料在環(huán)境催化領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展

李 超, 李再興,*, 陳曉飛, 張琴琴, 馬偉濤, 牛建瑞,邢 茜, 田占偉, 張晨陽, 祁浩杰

（1. 河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 石家莊 050018; 2. 河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室, 河北 石家莊 050018;3. 天俱時工程科技集團(tuán)有限公司, 河北 石家莊 050011; 4. 石家莊東華金龍化工有限公司, 河北 石家莊 052165）

如今全球環(huán)境污染形勢十分嚴(yán)峻, 已經(jīng)開始危及人類的生存和發(fā)展［1］. 大量的新興污染物具有高毒性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn), 這導(dǎo)致傳統(tǒng)物理和生化處理方法效率低下, 催化劑的引入可以顯著提升傳統(tǒng)污染治理方法的效率, 極大程度上降低環(huán)境治理成本［2-3］. 由于回收困難和金屬污泥問題, 均相催化劑的應(yīng)用受到限制, 所以多相催化劑成為研究熱點(diǎn)［4-5］.

作為新型多相催化劑, 鈣鈦礦材料催化活性高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 活性組分不易流失, 在環(huán)境催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［6-7］. 現(xiàn)綜述鈣鈦礦材料的性質(zhì)、制備及在環(huán)境催化領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀以及近幾年新型鈣鈦礦材料的研究進(jìn)展, 并對其未來發(fā)展方向進(jìn)行展望.

1 鈣鈦礦型氧化物

鈣鈦礦型氧化物具有天然鈣鈦礦（CaTiO3）晶體結(jié)構(gòu), 其分子通式為ABO3, A位離子以稀土或堿土金屬為主, B位離子以過渡金屬為主, 而在實(shí)際制備中元素周期表中絕大多數(shù)元素都可以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)［8-9］. 鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)如圖1所示, A位離子處于立方晶胞頂點(diǎn), 與12個O離子配位, B位離子處于立方晶胞體心, 與6個O離子配位, 形成BO6的八面體［10-11］. 這種結(jié)構(gòu)使半徑相差很大的離子能夠共存于晶型中, 同時存在空位或離子半徑有一定偏差時, 仍能保持穩(wěn)定［12-13］.

圖1 鈣鈦礦型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of perovskite oxides

鈣鈦礦型氧化物的催化活性主要取決于B位元素, A位元素調(diào)控B位元素的價態(tài)和分散狀態(tài)［14-15］.通過元素的替換和摻雜可以調(diào)控鈣鈦礦型氧化物的催化性能, A位和B位都可被相同或不同價態(tài)離子取代, 用A1-xA′xB1-yB′yO3+δ表示［16-17］. 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中, O離子也可被非金屬離子或鹵族元素替換, 如:F、 Cl、 I等［18］.

鈣鈦礦材料具有光、 電、 磁等物理特性以及氧化還原性、 催化活性等化學(xué)性質(zhì), 在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［19］. 通過摻雜取代和與其他材料的復(fù)合, 可以改變鈣鈦礦的物理和化學(xué)特性, 如能帶寬度、 離子價態(tài)和空位數(shù)量等, 從而改變離子的配位環(huán)境, 同時產(chǎn)生多種類型的相變［20-21］. 鈣鈦礦材料中鐵電-順電（FE-PE）轉(zhuǎn)變、 金屬-絕緣體（M-I）之間的轉(zhuǎn)變和鐵磁-順磁（FM-PM）轉(zhuǎn)變等前沿課題已成為當(dāng)今催化化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［22-23］.

2 鈣鈦礦型氧化物的制備

制備條件對鈣鈦礦材料的形貌、 粒徑、 比表面積和結(jié)晶度具有顯著影響, 進(jìn)而影響其催化性能［24-25］. 如今鈣鈦礦制備已經(jīng)取得了一定進(jìn)展. 幾種常用制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)列于表1中.

表1 幾種常用制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of several common preparation methods

發(fā)展較為成熟的制備方法仍面臨一系列問題, 目前也已經(jīng)研究出一些改進(jìn)方法. 機(jī)械混合法無法滿足現(xiàn)階段研究對鈣鈦礦純度和晶粒尺寸的要求, 燃燒法制備過程中伴隨大量有毒氣體的產(chǎn)生, 不符合環(huán)境保護(hù)要求, 所以目前鈣鈦礦材料制備多采用溶膠-凝膠法、 共沉淀法和水熱合成法［26-27］. 溶膠-凝膠法和共沉淀法制備的鈣鈦礦團(tuán)聚和燒結(jié)嚴(yán)重, 限制了產(chǎn)物的催化活性［28-29］. 與超聲或微波聯(lián)用、 對前驅(qū)體采取冷凍干燥等手段可以有效限制團(tuán)聚和燒結(jié)［30］. Hosseini等［31］通過超聲輔助溶膠-凝膠法合成LaMnO3作為CO選擇性還原NO的催化劑, 結(jié)果表明超聲輔助使鈣鈦礦晶粒尺寸降低, 比表面積增大, 氧空位增多, 進(jìn)而顯著提升了鈣鈦礦的催化活性. Yousefi等［32］分別采用普通共沉淀法, 微波輔助共沉淀法和超聲波輔助共沉淀法制備La0.75Sr0.25MnO3, 結(jié)果表明微波和超聲波輔助制備的產(chǎn)物更均勻且反應(yīng)周期更短, 鈣鈦礦的燒結(jié)和團(tuán)聚也被顯著抑制. Huang等［33］采用冷凍干燥輔助共沉淀法制備La0.6Sr0.4MnO3, 結(jié)果表明制備的鈣鈦礦具有較高的沉淀成分均勻性, 這有助于降低結(jié)晶溫度, 從而提高表面積. 一些原料與水反應(yīng)或遇水分解使水熱合成難以實(shí)現(xiàn), 以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)可以解決這個問題［34-35］. 楊威［36］以苯甲醇代替水, 采用有機(jī)溶劑熱合成法制備LaFeO3, 結(jié)果表明與溶膠-凝膠法相比, 制備的樣品具有更均勻的晶粒和更高的比表面積.

3 新型鈣鈦礦材料

鈣鈦礦材料的應(yīng)用面臨比表面積低, 活性位點(diǎn)暴露不足, 催化活性受到限制的問題［37］. 針對以上問題, 高比表面積新型鈣鈦礦材料的開發(fā)成為研究重點(diǎn).

3.1 高比表面積單相鈣鈦礦材料

將鈣鈦礦材料本身制備成高比表面積的結(jié)構(gòu)是提升其催化活性最直接的辦法. 為解決傳統(tǒng)鈣鈦礦材料晶粒聚集程度高, 比表面積低的問題, 一些研究者制備高比表面積單相鈣鈦礦材料. 三維有序大孔（Three Dimensional Ordered Microporous, 3DOM）結(jié)構(gòu)孔徑和孔隙率可控, 聯(lián)通有序的孔結(jié)構(gòu)也有利于比表面積的提升和反應(yīng)物的擴(kuò)散, 因此, 3DOM鈣鈦礦材料在高比表面積單相鈣鈦礦材料制備中值得關(guān)注［38］. Zhang等［39］制備3DOMLa2-xKxNiCoO6用于煙塵顆粒催化純化, 其比表面積達(dá)到溶膠-凝膠法的8.72倍, 促進(jìn)催化劑與煙塵顆粒之間的接觸, 進(jìn)而顯著提升鈣鈦礦材料的催化活性. Wu 等［40］制備Pt修飾的光催化劑3DOMSrTiO3, 結(jié)果表明3DOM結(jié)構(gòu)的慢光效應(yīng)提高了入射光的吸收.

3DOM材料的催化活性與孔徑有關(guān), 而孔徑又由微球模板的直徑?jīng)Q定［41］. 在微球制備過程中, 單體和引發(fā)劑的用量、 反應(yīng)溫度、 攪拌速度等因素都會影響其直徑, 由于這些影響因素較為復(fù)雜且難以控制, 到目前為止很難控制合成不同直徑的微球, 這也導(dǎo)致3DOM鈣鈦礦材料的制備受到一定限制［42-43］. 此外, 粒徑在500 nm以上的微球很容易聚集, 同時孔徑過大的3DOM鈣鈦礦材料非常脆弱,難以在催化反應(yīng)過程中維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 以上兩個原因?qū)е驴讖酱笥?00 nm的3DOM鈣鈦礦材料難以制備［44-45］. 因此, 孔徑大且均勻的3DOM鈣鈦礦材料制備是目前高比表面積單相鈣鈦礦材料的研究重點(diǎn).

3.2 負(fù)載型鈣鈦礦材料

將鈣鈦礦負(fù)載在多孔材料表面可以提升顆粒分散性, 防止活性金屬燒結(jié), 提升材料的比表面積, 進(jìn)而顯著提升其催化活性［46］. Liu等［47］制備LaFeO3/ZSM-5用于催化高溫脫硫, 結(jié)果表明, LaFeO3/ZSM-5具有較高的比表面積, 其催化活性和穩(wěn)定性均明顯高于溶膠-凝膠法制備的LaFeO3.

目前負(fù)載型鈣鈦礦材料制備仍以浸漬法為主,傳統(tǒng)浸漬法存在活性組分分散性差, 與載體結(jié)合穩(wěn)定性不佳等問題［48-49］. 因此, 新型高分散性、 高穩(wěn)定性負(fù)載方法的開發(fā)是一個重要的課題. 在眾多新型制備方法中, 微波輔助合成法值得關(guān)注. 該方法對反應(yīng)物進(jìn)行無熱梯度加熱, 提高材料的形成速度和均勻性, 同時可以得到高結(jié)晶度、 高維納米結(jié)構(gòu)的材料［50-51］. He等［52］將新石竹生物炭（NAB）和納米片Co3O4置于微波反應(yīng)器中, 800 W反應(yīng)60 s, 得到Co2P-NAB復(fù)合材料, 結(jié)果表明Co2P結(jié)晶度高并均勻分散在NAB表面, 同時Co2P-NAB在催化降解四環(huán)素中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性.

載體的類型和性質(zhì)對負(fù)載型鈣鈦礦材料的催化性能有重要影響, 所以新型高比表面積載體的開發(fā)也值得關(guān)注［53］. 由于鈣鈦礦材料制備經(jīng)歷高溫煅燒過程, 所以負(fù)載型鈣鈦礦載體材料應(yīng)具備較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性［54-55］. Pan等［56］的研究表明由于多孔材料表面晶體生長空間較大, 鈣鈦礦晶粒具有較大的尺寸,在催化反應(yīng)中呈現(xiàn)更強(qiáng)的穩(wěn)定性.

3.3 復(fù)合型鈣鈦礦材料

將金屬氧化物與鈣鈦礦復(fù)合不僅可以提升材料的比表面積, 還可以通過對鈣鈦礦的改性提升其催化活性［57］. 在眾多基體材料中, ZrO2和CeO2對鈣鈦礦的儲氧能力和熱性能有顯著的積極影響, 同時能與鈣鈦礦材料產(chǎn)生積極的相互作用［58］. Song等［59］制備的La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑表現(xiàn)出良好的活性和選擇性.

目前已知的基體與鈣鈦礦之間的復(fù)合方式有兩種, 一是通過摻雜過程將金屬離子引入鈣鈦礦晶格,二是通過修飾鈣鈦礦顆粒表面來獲得金屬/鈣鈦礦復(fù)合材料［60-61］. Hammouda等［62］制備CeO2-LaMO3（M=Cu, Fe）用于非均相芬頓降解雙酚A, 結(jié)果表明部分Ce4+離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格中, 導(dǎo)致Cu和Fe向低價態(tài)轉(zhuǎn)化, 同時CeO2中的Ce4+和Ce3+之間的循環(huán)反應(yīng)加快鈣鈦礦催化劑電子轉(zhuǎn)移速率, 兩種作用共同提升鈣鈦礦材料的催化活性和穩(wěn)定性.

制備方法方面目前的研究主要集中在鈣鈦礦與金屬氧化物的簡單復(fù)合, 主要為簡單浸漬或機(jī)械混合, 其弊端在于鈣鈦礦在復(fù)合材料中的分散性不佳,同時難以達(dá)到催化劑的穩(wěn)定性要求, 所以復(fù)合型鈣鈦礦材料的新型制備方法開發(fā)也值得關(guān)注［63-64］.

3.4 鈣鈦礦型催化劑載體

與普通金屬氧化物相比, 鈣鈦礦材料中存在某些元素的異常價態(tài), 從而使氧以非化學(xué)計量比存在［65］. 這一特性使鈣鈦礦具有特殊的氧遷移和儲存能力, 特別適合作為催化劑載體［66］. Zhang等［67］制備Ni/La1-xSrxAlO3-y, 結(jié)果表明與Ni/Al2O3相比, 由于La1-xSrxAlO3-y中的表面氧的存在, Ni結(jié)焦程度顯著降低. Kopaccˇ等［68］制備Cu/SrTiO3, 結(jié)果表明在金屬活性組分與載體鈣鈦礦之間存在電子循環(huán)效應(yīng), 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高催化活性.

目前關(guān)于鈣鈦礦載體的研究較少, 主要原因在于其作為載體材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足, 導(dǎo)致負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性差［69］. 但由于一系列優(yōu)良特性的存在,鈣鈦礦仍是應(yīng)用前景廣闊的載體材料, 所以高比表面積高穩(wěn)定性鈣鈦礦載體的開發(fā)仍是環(huán)境催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn).

4 鈣鈦礦材料在環(huán)境催化領(lǐng)域的應(yīng)用

與過渡金屬氧化物相比, 鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性、 化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相當(dāng)高, 有利于減少活性組分的流失, 延長催化劑壽命, 因此, 鈣鈦礦材料可以應(yīng)用于催化高溫下進(jìn)行的氣體或固體反應(yīng)或低溫下發(fā)生的液相反應(yīng), 這使其可以被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域［70-73］. 同時元素?fù)诫s的靈活性為新型催化劑的研發(fā)提供無限可能［74］. 這些優(yōu)越特性使鈣鈦礦材料成為環(huán)境催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

4.1 廢水處理

鈣鈦礦材料作為水處理固相催化劑具有較高的催化活性, 同時其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)可以有效減少活性組分的浸出和金屬污泥的產(chǎn)生, 大大減輕二次污染［75-76］.

4.1.1 芬頓氧化

傳統(tǒng)均相芬頓技術(shù)因其存在金屬污泥產(chǎn)量大和pH適應(yīng)范圍窄的問題而逐步被非均相芬頓替代, 因此非均相催化劑成為芬頓技術(shù)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)［77］. 由于純氧化鐵或氧化銅在芬頓體系中的催化活性有限, 混合金屬氧化物催化劑研究越來越受到關(guān)注［78］.

鈣鈦礦材料憑借高容差因子, 可以同時將多種金屬陽離子納入其晶格中, 因此其在非均相芬頓領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值［79-80］. 李超等［81］制備LaFexCu（1-x）O3并將其用于非均相芬頓降解亞甲基藍(lán),結(jié)果表明pH值在2～10范圍內(nèi)催化劑均具有較高活性, 同時Fe和Cu浸出濃度分別在0.1021 和0.1110 mg·L-1以下, 極大程度上減少了金屬污泥的產(chǎn)生,避免造成二次污染.

鈣鈦礦材料表面豐富的氧空位對活化H2O2具有重要作用, 在芬頓體系中, 氧空位都可以作為缺陷位點(diǎn), 促進(jìn)鈣鈦礦與H2O2之間形成化學(xué)鍵, 從而實(shí)現(xiàn)自由基的高效產(chǎn)生［82-83］. 同時, 氧空位可以影響金屬的電子不對稱化學(xué)狀態(tài), 提高催化位點(diǎn)的活性［84］. Sun等［85］制備富含氧空位的LaCu0.5Fe0.5O3-δ在催化降解雙酚A中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和較高催化活性.

4.1.2 光催化氧化

由于具有較強(qiáng)的氧化能力和穩(wěn)定性、 無毒、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn), TiO2是目前主要的光催化材料［86-87］. 但TiO2在光催化中的應(yīng)用被限制在紫外光區(qū)（小于388 nm）, 而紫外光只占太陽輻射的4%［88-89］.因此, 開發(fā)具有可見光活性的新型光催化劑是一個重要課題.

鈣鈦礦材料具備適當(dāng)?shù)碾娮咏Y(jié)構(gòu), 將帶隙能量轉(zhuǎn)移到可見光吸收, 同時其晶體結(jié)構(gòu)允許晶格畸變,強(qiáng)烈影響光生電荷載流子的分離并避免復(fù)合過程,因此, 鈣鈦礦材料是TiO2的優(yōu)良替代材料［90-91］. 金屬鹵化物鈣鈦礦具有易于制備、 可調(diào)諧的帶隙和電荷傳輸特性優(yōu)良的優(yōu)勢, 這使其成為重要的光催化候選材料［92-93］. Huang等［94］制備FAPbBr3/TiO2用于選擇性光催化氧化苯甲醇, 結(jié)果表明FAPbBr3/TiO2復(fù)合材料中的能帶排列促進(jìn)了苯醇高效、 高選擇性地光催化氧化成苯甲醛.

金屬鹵化物鈣鈦礦作為光催化劑也面臨兩個主要限制［95-97］: （1） 在極性溶劑中的化學(xué)穩(wěn)定性不佳;（2） 表面易發(fā)生化學(xué)物質(zhì)在溶液中的轉(zhuǎn)化; 用有機(jī)分子/聚合物或無機(jī)氧化物/硫族化合物進(jìn)行表面改性是保護(hù)半導(dǎo)體納米晶體和修復(fù)表面缺陷的有效策略. 因此, 選擇合適的表面改性劑對鈣鈦礦材料進(jìn)行表面修飾將是改善鈣鈦礦材料光催化性能和穩(wěn)定性的重要研究方向.

4.1.3 濕式催化氧化

在濕式催化氧化反應(yīng)中, 貴金屬和過渡金屬基催化劑的研究最為廣泛, 貴金屬催化劑成本高昂,作為貴金屬催化劑的替代品, 過渡金屬氧化物在濕式催化氧化技術(shù)中應(yīng)用廣泛, 但由于在濕式催化氧化工藝運(yùn)行過程中催化劑暴露在高溫強(qiáng)氧化條件下, 導(dǎo)致了過渡金屬離子的浸出, 因此需要額外的工藝來回收有毒的過渡金屬離子［98-99］.

鈣鈦礦材料具有優(yōu)良的氧化還原性能和電子遷移率, 同時穩(wěn)定的立方晶型結(jié)構(gòu)帶來水熱穩(wěn)定性和抗氧化腐蝕能力, 這使其能在濕式催化氧化反應(yīng)中維持穩(wěn)定, 大大降低金屬離子浸出濃度［100-101］.Palas等［102］將LaNiO3用于濕式空氣催化氧化降解活性黑, 催化劑在高溫高壓的環(huán)境中表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性.

鈣鈦礦材料在濕式催化氧化技術(shù)應(yīng)用中面臨的主要問題仍是金屬組分浸出問題, 因此新型高穩(wěn)定性鈣鈦礦材料開發(fā)是研究重點(diǎn). 過渡金屬催化劑的浸出在一定程度上是不可避免的, 從這個角度講,作為唯一的沒有生物毒性的過渡金屬, 鐵系鈣鈦礦材料應(yīng)用潛力巨大.

4.1.4 電催化氧化

貴金屬是目前最高效的電催化劑, 例如Pt、 Ru、Rh和Ir基納米材料, 但這些材料的高成本使得大規(guī)模生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)［103-104］. 為了克服這一問題, 開發(fā)新型高活性低成本電催化材料尤為重要.

鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、 離子導(dǎo)電性、 電子遷移率和氧化還原行為而成為極具潛力的電催化材料［105-106］. 然而, 傳統(tǒng)鈣鈦礦材料導(dǎo)電性差, 導(dǎo)致大量電能浪費(fèi), 元素?fù)诫s是提高鈣鈦礦綜合性能的有效方法［107］. 在保持穩(wěn)定構(gòu)型的前提下,在A位或B位靈活取代, 從而誘導(dǎo)形成復(fù)合價態(tài), 可作為氧化還原對, 方便電子的轉(zhuǎn)移過程［108-109］. 此外, 氧空位的形成符合電中性原理, 可以作為新的反應(yīng)位點(diǎn)捕獲激發(fā)的自由電子, 延緩e--h+對的復(fù)合速率, 產(chǎn)生更多的氧化活性物質(zhì)［110-111］. Chen等［112］將SrxLa1-xMnyCo1-yO3-δ包裹在鈦板上作為陽極用于高效電催化氧化含氨氮有機(jī)廢水, 5次重復(fù)后仍能保持較高的電流效率和催化降解效率. 通過機(jī)械混合的方式在電極材料中添加導(dǎo)電劑也可以提高其導(dǎo)電性, 但此類方法制備新型鈣鈦礦陽極材料的報道仍然較少. 另外, 有效調(diào)節(jié)鈣鈦礦氧化物的納米級形態(tài)同時將活性位點(diǎn)與導(dǎo)電支架整合也是一個巨大的挑戰(zhàn).

4.2 有害氣體處理

鈣鈦礦材料表面含有豐富的晶格氧和吸附氧,通過高效電子轉(zhuǎn)移可以催化氣體氧化過程, 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有害氣體的凈化［113］.

4.2.1 CO催化氧化

鉑族金屬被廣泛用作CO氧化反應(yīng)的催化材料,但其存在成本高、 低溫活性低和高溫聚集成較大顆粒的缺陷［114］.

解決上述問題的一種策略是將貴金屬負(fù)載到廉價載體上, 提升其分散性以避免聚集, 進(jìn)而提升其催化活性［115］. 鈣鈦礦材料具有較強(qiáng)的氧遷移和儲存能力以及相對較低的成本, 是貴金屬催化劑理想的載體材料［116］. Einaga等［117］制備LaMO3（M=Mn,Fe, Co）并將其用于CO的微波輔助催化氧化, 結(jié)果表明催化活性LaCoO3＞LaMnO3＞LaFeO3, 同時Sr對La的部分取代可以顯著提升鈣鈦礦的催化性能.

另一種解決方案是直接用廉價材料取代貴金屬成為新型CO氧化催化劑［118］. 鈣鈦礦材料具有豐富的組成、 結(jié)構(gòu)可調(diào)性、 熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的催化性能,是貴金屬在CO和碳?xì)浠剂洗呋趸械臐撛谔娲罚?19-120］. 然而, 在鈣鈦礦中活化晶格氧以獲得活性氧是一個很大的挑戰(zhàn), 這也導(dǎo)致其催化性能低于預(yù)期, 嚴(yán)重制約了高效鈣鈦礦催化劑的開發(fā)［121-122］.氧的活性和穩(wěn)定性與固體表面的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)密切相關(guān), 有研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦氧化物中金屬－O鍵的共價會嚴(yán)重影響催化活性, 增強(qiáng)B位正離子和O位負(fù)離子之間的相互作用, 對晶格氧的活化非常有利［123-124］. Wang等［125］制備La0.4Sr0.6CoO3-δ, 通過調(diào)節(jié)Co4+和O2-之間的電荷轉(zhuǎn)移激活催化劑表面的晶格氧, 實(shí)現(xiàn)了CO的高效催化氧化.

4.2.2 CH4催化燃燒

催化燃燒技術(shù)一直被認(rèn)為是一種前景廣闊的未燃CH4完全氧化策略, 而高性能催化劑的開發(fā)是其中的關(guān)鍵步驟［126-127］. CH4催化燃燒目前常用的催化劑包括貴金屬材料和單一或雜化的過渡金屬氧化物［128］. 貴金屬催化劑雖然具有相當(dāng)高的催化活性, 但存在成本高、 熱穩(wěn)定性低、 易燒結(jié)、 易中毒的缺陷. 相比之下, 過渡金屬氧化物因其較好的熱穩(wěn)定性和較低的成本而被認(rèn)為是一種合適的候選材料［129］.

在常見的過渡金屬氧化物中, 鈣鈦礦材料被廣泛用于CH4的催化燃燒［130］. Poffe等［131］制備高比表面積納米多孔、 高溫穩(wěn)定的SrTi0.65Fe0.35O3-δ, 結(jié)果表明高孔隙率改善了表面氧的釋放和氧的擴(kuò)散, 進(jìn)而有效改善催化劑在低溫環(huán)境中的催化性能. 復(fù)合型鈣鈦礦材料的設(shè)計被認(rèn)為是開發(fā)用于CH4轉(zhuǎn)化的高性能、 可持續(xù)催化劑的有效策略［132］. Chen等［133］制備MnOx/LaMnO3, 結(jié)果表明由于氧缺陷的產(chǎn)生,Mn3+/Mn4+氧化還原循環(huán)和O2/OL的有效電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)MnOx和LaMnO3之間的強(qiáng)相互作用, 進(jìn)而保證催化劑在100 h內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4催化燃燒活性.

4.2.3 NOx催化分解

直接催化分解具有工藝簡單和不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn), 近年來成為NOx處理的主流工藝之一［134］.NOx分解雖然熱力學(xué)上可行, 但需要克服高活化能,因此反應(yīng)需要在催化劑和一定溫度條件下才能進(jìn)行［135］. 目前常用的NOx直接催化分解催化劑主要包括貴金屬、 金屬氧化物、 鈣鈦礦材料、 離子交換ZSM-5分子篩和水滑石型材料等［136］. 部分貴金屬和金屬氧化物催化活性較高, 但對SO2非常敏感, 當(dāng)SO2存在時易生成硫酸鹽, 對其產(chǎn)生毒化作用［137］.

鈣鈦礦材料有良好的熱穩(wěn)定性, 同時大量的氧空位或氧過剩有利于NOx的分解, 因此鈣鈦礦材料成為重要的NOx催化分解催化劑［138-139］. 氧空位的存在和B位離子的氧化還原性質(zhì)是影響NOx吸附和活化的兩個主要因素, 在反應(yīng)過程中起著重要作用,一方面氧空位為NOx的吸附提供位點(diǎn), 另一方面結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的電子可以活化NOx［140-141］. Wang等［142］將BaBi0.05Co0.8Nb0.15O3-δ中空纖維膜與Ni-層狀硅酸鹽中空球催化劑相結(jié)合制備中空纖維膜反應(yīng)器, 用于NO催化分解反應(yīng), 結(jié)果表明, 新型催化膜反應(yīng)器可以克服氧氣的抑制作用, 在中低溫下將NO完全轉(zhuǎn)化為N2.

4.3 固體廢物處理

催化熱解將固體廢物加熱到一定溫度獲得小分子化合物, 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢物無害化和資源化, 它具有成本低、 易于分離所需產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn), 引起了人們的廣泛關(guān)注［143-144］. 催化熱解通常在無氧或缺氧的氣氛中直接對固體廢物進(jìn)行加熱, 因此需要催化劑適應(yīng)高溫和低氧環(huán)境［145-146］.

鈣鈦礦材料催化活性高、 熱穩(wěn)定性強(qiáng)、 抗毒性強(qiáng)、 氧離子和電子傳輸性能優(yōu)良, 同時該材料被證明可以在缺氧條件下釋放氧氣來催化燃料的燃燒或轉(zhuǎn)化［147-148］. 基于以上特點(diǎn), 鈣鈦礦被認(rèn)為是催化熱解反應(yīng)的理想催化劑. Wang等［149］制備LaTi0.2Fe0.8O3用于催化熱解甘蔗渣木質(zhì)素制備芳基含氧化合物,結(jié)果表明催化劑在連續(xù)5次氧化還原循環(huán)后對甘蔗渣熱解具有良好的相穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性. 催化劑的存在可以控制熱解過程中所需產(chǎn)物（如氣體、 汽油或柴油）的產(chǎn)率, 同時可以抑制雜質(zhì)的產(chǎn)生［150］.鈣鈦礦材料可以作為高選擇性催化劑的基體, 提升其催化性能［151］. Li等［152］將Ni/LaAlO3用于大豆秸稈催化熱解制合成氣, 結(jié)果表明當(dāng)Ni添加量為10%時實(shí)現(xiàn)H2、 CO產(chǎn)率大幅提高并抑制雜質(zhì)的產(chǎn)生.

5 結(jié)語與展望

總結(jié)了鈣鈦礦材料的特性、 制備方法、 新型鈣鈦礦材料發(fā)展現(xiàn)狀和在環(huán)境催化領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀.闡述了鈣鈦礦材料作為多相催化材料的優(yōu)良特性,但其仍然存在著諸多挑戰(zhàn).

（1） 傳統(tǒng)鈣鈦礦材料顆粒聚集度高, 比表面積低. 低比表面積是限制鈣鈦礦催化劑活性的主要原因, 目前的新型鈣鈦礦材料往往具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積, 這有利于催化劑活性位點(diǎn)的暴露和催化性能的提升, 但新型鈣鈦礦材料多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升.

（2） 對于金屬氧化物特別是過渡金屬氧化物為基體的鈣鈦礦復(fù)合材料, 鈣鈦礦與載體的相互作用機(jī)理尚不明確, 基體金屬原子是否會進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 造成晶體結(jié)構(gòu)畸變是一個值得關(guān)注的問題.

（3） 目前常用的復(fù)合材料制備方法是浸漬, 這限制了負(fù)載量, 同時造成鈣鈦礦晶體與載體結(jié)合不穩(wěn)定. 所以開發(fā)新型鈣鈦礦復(fù)合材料制備方法將成為研究熱點(diǎn)之一.

（4） 目前的復(fù)合鈣鈦礦材料多采用外包裹式（即將鈣鈦礦負(fù)載在載體表面）, 新型內(nèi)包裹鈣鈦礦復(fù)合材料（即將改性組分如CeO2包裹在鈣鈦礦表面）的催化性能需要進(jìn)一步研究.

總之, 開發(fā)新型高活性高穩(wěn)定性鈣鈦礦催化劑是多相催化領(lǐng)域中的一個重要課題, 值得研究者們的持續(xù)關(guān)注.