頂空-氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的方法探討

劉謹(jǐn)菲

（山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心食品與糧食檢驗(yàn)技術(shù)研究所，山西太原 030012）

氯化消毒技術(shù)成熟、效果較好、作用持久，是國內(nèi)集中式供水最為常用的消毒方式。然而該方式在消毒過程中容易產(chǎn)生三氯甲烷、四氯化碳等不利于人體健康且有“三致”作用的消毒副產(chǎn)物[1-3]。GB 5749—2006[4]中將三氯甲烷、四氯化碳列為水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)，規(guī)定其限值分別為0.060 mg/L 和0.002 mg/L；GB 5750.8—2006[5]中頂空毛細(xì)管柱氣相色譜法則是當(dāng)前檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)定飲用水中三氯甲烷和四氯化碳最為常用的方法。在日常檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，配制標(biāo)準(zhǔn)使用液溶劑、配制標(biāo)準(zhǔn)系列用水、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及配制標(biāo)準(zhǔn)系列方式等對(duì)頂空氣相色譜檢測(cè)結(jié)果的影響較大。本研究通過對(duì)相關(guān)檢測(cè)條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了頂空-氣相色譜測(cè)定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售預(yù)包裝純凈水；甲醇中三氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［編號(hào)GBW(E)080239-3，10.0 mg/L］、甲醇中四氯化碳溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［編號(hào)GBW(E)080240-3，1.00 mg/L］，均由中國計(jì)量科學(xué)院提供；甲醇，色譜純，美國Fisher 試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

6890N 氣相色譜儀（配微電子捕獲檢測(cè)器μ-ECD）、7697A 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器，20 mL 鉗口頂空瓶及瓶蓋、10 μL、100 μL 微量進(jìn)樣針，均由美國Agilent 公司提供；5 mL 移液槍，德國Eppendorf 公司；Synergy 超純水機(jī)，德國Milli-Q 公司；LT-VBX50真空干燥箱，立德泰勀（上海）科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取0.25 mL 質(zhì)量濃度為10.0 mg/L 的三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液、1.25 mL 質(zhì)量濃度為1.00 mg/L 的四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液于5 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋、定容至刻度，配制成三氯甲烷質(zhì)量濃度為500 μg/L、四氯化碳質(zhì)量濃度為250 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列。取6 個(gè)20 mL 頂空瓶（超純水清洗后于120 ℃烘箱中烘烤2 h，冷卻至室溫），用移液槍準(zhǔn)確加入5 mL 超純水（于通風(fēng)櫥中用電爐煮沸30 min 后冷卻至室溫），用微量進(jìn)樣針分別吸取2 μL、4 μL、10 μL、20 μL、40 μL 和100 μL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，將針頭伸入頂空瓶中水面下1 ～2 mm 處注入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，蓋好、壓緊頂空瓶蓋，輕搖混勻，即配制成三氯甲烷質(zhì)量濃度為0.2 μg/L、0.4 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L 和10.0 μg/L，四氯化碳質(zhì)量濃度為0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列。

1.3.2 水樣處理分析

在100 mL 藍(lán)蓋試劑瓶（于120 ℃烘箱中烘烤2 h，冷卻至室溫）中加入0.3 ～0.5 g 抗壞血酸，取水樣至滿瓶，密封低溫保存，24 h 內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。

用移液槍準(zhǔn)確吸取5 mL水樣于20 mL頂空瓶中，蓋好、壓緊頂空瓶蓋，上機(jī)測(cè)試。

1.4 儀器工作條件

（1）頂空條件。加熱箱溫度：40 ℃；定量環(huán)/閥溫度：60 ℃；傳輸線溫度：80 ℃；循環(huán)時(shí)間：6 min；平衡時(shí)間：60 min；壓力平衡時(shí)間：0.1 min；進(jìn)樣時(shí)間：0.5 min；進(jìn)樣量：1 mL。

（2）色譜條件。色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣：高純氮，流量為2.2 mL/min；柱溫：60 ℃，保持4 min；進(jìn)樣口溫度：215 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為100 ∶1；μ-ECD 溫度：250 ℃；尾吹氣：高純氮，流量為60 mL/min；色譜峰保留時(shí)間定性，色譜峰面積定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)使用液溶劑考察

按照1.3.1 中混合標(biāo)準(zhǔn)使用液配制方法，分別用甲醇和超純水作為溶劑配制三氯甲烷和四氯化碳的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，再使用100 μL 微量進(jìn)樣針各吸取20 μL 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液于裝有5 mL 超純水的頂空瓶中，蓋好、壓緊頂空瓶蓋，在1.4 儀器工作條件下平行測(cè)定2 次，計(jì)算平均峰面積。由表1 可看出，以甲醇為溶劑配制的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液經(jīng)稀釋配成標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)后，測(cè)得三氯甲烷和四氯化碳的峰面積均大于以超純水為溶劑同樣操作配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液。這是由于兩種目標(biāo)組分在甲醇中的溶解度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在水中的溶解度，從而減少了標(biāo)準(zhǔn)使用液配制過程中的揮發(fā)損失，使得試驗(yàn)結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠；同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)使用液穩(wěn)定性增加，可貯存更長(zhǎng)時(shí)間，避免了頻繁配制增加實(shí)驗(yàn)成本，也提升了檢測(cè)效率。

表1 甲醇和超純水作溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)使用液比較

2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)系列用水本底消除

按照1.3.2 中水樣處理分析步驟，分別測(cè)定實(shí)驗(yàn)室超純水、3 種品牌預(yù)包裝純凈水、煮沸后放涼的超純水中兩種目標(biāo)組分的含量，對(duì)比測(cè)得的本底值，考察配制標(biāo)準(zhǔn)系列用水的本底消除方式。

由表2 可知，實(shí)驗(yàn)室超純水、某品牌飲用天然水、某品牌飲用純凈水以及某品牌蒸餾水都檢測(cè)出兩種目標(biāo)物組分，存在本底干擾，煮沸后放涼的超純水中未檢測(cè)到目標(biāo)組分，可以用作配制標(biāo)準(zhǔn)系列用水。由此可見，雖然各種知名品牌純凈水經(jīng)過多道工序處理與凈化，但仍然存在痕量或超痕量的消毒副產(chǎn)物殘留，不能直接作為本試驗(yàn)配制標(biāo)準(zhǔn)系列用水，而實(shí)驗(yàn)室超純水經(jīng)煮沸30 min放涼后無本底值干擾。同時(shí)由于三氯甲烷和四氯化碳揮發(fā)性很強(qiáng)，為避免實(shí)驗(yàn)過程中的環(huán)境因素影響，超純水的煮沸放涼過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行或通入氮?dú)狻?/p>

表2 配制標(biāo)準(zhǔn)系列用水的本底值測(cè)定結(jié)果

2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)系列方式差異影響

按照GB 5750.8—2006 中的標(biāo)準(zhǔn)系列配制方式，三氯甲烷和四氯化碳的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較差，重現(xiàn)性低，原因在于三氯甲烷沸點(diǎn)為61 ～62 ℃，四氯化碳沸點(diǎn)為76.8 ℃，兩者在水中的溶解度也較低，極易在配制、轉(zhuǎn)移過程中因揮發(fā)而影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果。本研究比較了在5 mL 容量瓶中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列再轉(zhuǎn)移至頂空瓶，以及直接在預(yù)裝5 mL 實(shí)驗(yàn)用水的頂空瓶中液面上方與下方加入標(biāo)準(zhǔn)溶液3 種不同配標(biāo)方式的差異。

由表3 可看出，在容量瓶中配標(biāo)再轉(zhuǎn)移至頂空瓶中的方式，兩個(gè)目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線線性最差，色譜峰面積也較??；在頂空瓶中液面上方加標(biāo)的方式次之，這是由于加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度較高，使用微量進(jìn)樣針打入頂空瓶瞬間也會(huì)有部分揮發(fā)；當(dāng)進(jìn)樣針伸入頂空瓶中試驗(yàn)用水液面下1 ～2 cm 注入標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，兩個(gè)目標(biāo)物的線性均達(dá)到0.999 以上。注入的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液體積較小，對(duì)20 mL 頂空瓶的橫截面積影響不大，因此可忽略加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積影響。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響

2.4 方法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度

最低檢測(cè)質(zhì)量濃度即為方法的測(cè)定下限，按照3倍儀器噪聲（S/N＝3）計(jì)算方法檢出限，10 倍儀器噪聲（S/N＝10）計(jì)算方法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度，三氯甲烷和四氯化碳的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度分別為0.2 μg/L、0.1 μg/L。

2.5 方法的加標(biāo)回收率與精密度

選用在通風(fēng)櫥中煮沸30 min 后放涼的實(shí)驗(yàn)室超純水進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，結(jié)合方法線性范圍與生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的濃度范圍，分別向試驗(yàn)用水中加入低、中、高3 個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6 次平行測(cè)定，計(jì)算方法的回收率與精密度。由表4可知，三氯甲烷的平均回收率為90.60%～98.31%，RSD 為0.98%～2.67%，四氯化碳的平均回收率為94.50%～99.57%，RSD 為1.05%～2.12%，均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。

表4 三氯甲烷和四氯化碳的回收率與精密度

3 結(jié)論

本研究通過對(duì)配制標(biāo)準(zhǔn)使用液溶劑、配制標(biāo)準(zhǔn)系列用水及配制標(biāo)準(zhǔn)系列方式的優(yōu)化，建立了頂空-氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的分析方法。結(jié)果表明，采用甲醇（色譜純）配制標(biāo)準(zhǔn)使用液，煮沸30 min 后放涼的超純水作配制標(biāo)準(zhǔn)系列用水，在頂空瓶中液面下方加標(biāo)的配標(biāo)方式，三氯甲烷和四氯化碳的線性范圍、最低檢測(cè)質(zhì)量濃度、加標(biāo)回收率與精密度均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，可滿足生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的日常檢測(cè)需求。