涼粉老化原理及改善方法研究進(jìn)展

李月月，薛惠元，李美利，孫小龍

（1.榆林市食品檢驗檢測中心，陜西榆林 719000；2.榆林市第二十四小學(xué)，陜西榆林 719000）

涼粉最早記錄出現(xiàn)在北宋時期，稱為“細(xì)索涼粉”，其制作方法與現(xiàn)代綠豆涼粉的制作方法基本一致。涼粉是我國非常受歡迎的一道民間小吃，各地人們都有自己獨(dú)特的涼粉制作方法，但基本的制作原理都是淀粉與水按照一定比例調(diào)制成漿后，加熱糊化并冷卻成型。例如，利用土豆淀粉制作而成的渾源涼粉，順滑爽口，非常受當(dāng)?shù)厝说南矏?；在四川、云南、貴州一帶經(jīng)常使用由綠豆和豌豆淀粉制成的涼粉，顏色翠綠，粉質(zhì)細(xì)嫩，清涼香嫩、爽口開胃；陜北地區(qū)的蕎麥涼粉，健脾益氣，消食化滯；還有內(nèi)蒙地區(qū)的小米涼粉及響徹南北的川北涼粉等。

涼粉大都是淀粉凝膠食品，淀粉在水中經(jīng)過糊化和老化后，形成近似透明的并具有一定彈性和凝膠強(qiáng)度的凝膠體[1]。淀粉是高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成，也是人們能量的主要來源。淀粉在常溫下不溶于水，但當(dāng)水溫升至53 ℃以上時，淀粉分子間的氫鍵斷裂，分散在水中形成膠體溶液，稱為淀粉糊化。經(jīng)過糊化的淀粉在室溫或者低于室溫下放置，淀粉分子會自動排列有序，形成一種高密度的、結(jié)晶化的、具有天然淀粉結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，稱為淀粉的老化或回生。淀粉凝膠食品在冷卻及存儲過程中都存在老化現(xiàn)象，尤其在儲存時的老化過程會使得食物口感發(fā)硬、風(fēng)味變差，易造成食物的浪費(fèi)。例如，涼粉放在冰箱中的保質(zhì)期也只有3 ～5 d，事實(shí)上隔天食用，其表皮就會發(fā)硬，口感下降。因此，了解淀粉的老化原理及改善方法對延長涼粉保質(zhì)期具有重要意義。

1 淀粉的老化原理

從分子結(jié)構(gòu)來看，淀粉可以分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類，前者以α-1,4-糖苷鍵組成螺旋結(jié)構(gòu)，后者是以α-1,6-糖苷鍵而成的支叉結(jié)構(gòu)[2]。直鏈淀粉和支鏈淀粉具有相同的直線型分子側(cè)鏈，均趨于平行排列，相鄰羥基間經(jīng)氫鍵結(jié)合成散射狀結(jié)晶束結(jié)構(gòu)。淀粉凝膠的形成是由于淀粉在過量水中加熱時，分子吸水膨脹破裂，析出直鏈分子，直鏈分子間相互纏繞形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)加熱，剩余的直鏈淀粉進(jìn)一步破裂進(jìn)入水相。在冷卻老化的過程中，直鏈淀粉與支鏈淀粉通過氫鍵互相連接形成凝膠[3]。

1.1 影響淀粉老化的因素

①淀粉老化與淀粉的種類密切相關(guān)。淀粉中直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量比例對淀粉的糊化、流變、老化和消化等性質(zhì)有重要影響，進(jìn)一步影響淀粉凝膠等食品的品質(zhì)、保質(zhì)期、儲存過程中的口感和硬度等[4-5]。含直鏈淀粉多的淀粉在溶液中，空間障礙少，易于取向，所以易老化，不易糊化。但當(dāng)直鏈淀粉分子量較大或較小時也不易老化，分子量較大的分子鏈取向時會產(chǎn)生空間障礙，不易老化，而較小鏈長的直鏈分子易于擴(kuò)散，不易老化，所以只有鏈長適中的直鏈淀粉分子才會容易老化。支鏈淀粉分子呈枝杈結(jié)構(gòu)，聚集時空間障礙大，所以易糊化，不易老化，但在長期儲存時，卻是淀粉老化的主要影響因素。②淀粉老化與淀粉溶液濃度有關(guān)。淀粉溶液濃度大時，淀粉分子之間互相碰撞機(jī)會多，老化速度快，濃度小時分子間碰撞機(jī)會小，不易老化。③淀粉凝膠糊化后溫度下降的快慢也會對淀粉的老化程度有所影響。當(dāng)溫度緩慢下降時，淀粉分子有充足的時間取向排列，老化程度就會加重，而當(dāng)溫度快速下降時，分子來不及取向，老化程度會相對減輕。④水分含量和酸堿度也會影響淀粉的老化，含水量在30%～60%時，淀粉食品容易發(fā)生老化現(xiàn)象，但若將含水量控制在10%以下的干燥狀態(tài)或當(dāng)含水量超過60%以上時，老化現(xiàn)象則不會輕易發(fā)生。⑤控制適宜的酸堿度可以延緩老化程度，pH 值在4 以下或pH 值8 以上的環(huán)境條件中，淀粉老化緩慢。

1.2 淀粉老化過程

淀粉的老化過程基本可以分為直鏈淀粉的短期老化和支鏈淀粉的長期老化兩個階段。直鏈淀粉的短期老化會在淀粉糊化后的幾小時或十幾小時內(nèi)發(fā)生，淀粉分子經(jīng)過糊化后破裂析出直鏈分子，直鏈分子之間通過氫鍵形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，雙螺旋結(jié)構(gòu)在淀粉凝膠中起著連接點(diǎn)的作用，通過有序交聯(lián)建立起三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)雙螺旋結(jié)構(gòu)不斷富集時，可進(jìn)一步堆積形成結(jié)晶[6]。

支鏈淀粉由于其自身特殊的枝杈結(jié)構(gòu)在分子運(yùn)動時會受到較大的空間阻礙難以聚集，因此支鏈淀粉發(fā)生老化的速度較慢，通常情況下會超過幾周時間，一般條件下不形成膠體。普遍認(rèn)為，淀粉食品品質(zhì)劣變的主要原因是支鏈淀粉的長期老化，且直鏈淀粉的短期老化還會為支鏈淀粉的重結(jié)晶提供晶核。因此，直鏈淀粉含量越高的食品，老化的速度就越快[7]。

2 淀粉老化特性的改善方法

2.1 蛋白質(zhì)及其水解物

蛋白質(zhì)是食品中重要的營養(yǎng)成分。目前，大多數(shù)研究認(rèn)為蛋白質(zhì)對淀粉有著良好的抑制作用[8]。在淀粉糊化過程中，蛋白質(zhì)大分子包圍在淀粉顆粒的外面，使得淀粉不能完全糊化，淀粉中直鏈分子的析出也受到影響。在老化過程中，蛋白質(zhì)的存在會使淀粉凝膠體系的黏性變大，阻礙了分子鏈的自由移動，難以由氫鍵結(jié)合成結(jié)晶。淀粉凝膠中水分子的遷移也會受到蛋白質(zhì)的影響，從而延緩了淀粉凝膠的老化速率。此外，大多數(shù)蛋白質(zhì)水解物也可以有效抑制淀粉老化，其影響機(jī)理與蛋白質(zhì)基本相同，蛋白水解物也會使得淀粉糊化不完全，且能夠抑制水分子遷移以及阻礙淀粉分子間通過氫鍵形成結(jié)晶[9]。牛海力等[10]研究發(fā)現(xiàn)豬血漿蛋白水解物可使玉米淀粉凝沉性顯著降低，有效抑制玉米淀粉的老化。但由于蛋白質(zhì)種類眾多，有少數(shù)研究表明，添加蛋白質(zhì)及其水解物會促進(jìn)淀粉的老化。例如，藻藍(lán)蛋白及其水解物均可以促進(jìn)玉米直、支鏈淀粉的老化，但與添加量密切相關(guān)[11]。

2.2 糖類

糖類特別是小分子糖類和水溶性多糖可以對淀粉老化起到一定的抑制作用。但BILIADERIS 等[12]研究發(fā)現(xiàn)小分子糖如單糖、二糖、寡糖等對淀粉老化特性的影響與二者的相容性有關(guān)。若二者相容，小分子糖會降低淀粉微相區(qū)中淀粉的濃度，淀粉分子鏈的重排也會降低，從而抑制了淀粉的老化；若二者不相容，則會升高淀粉微相區(qū)中淀粉的濃度，反而會加速淀粉的老化。

β-環(huán)糊精是D-葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵連接而成的環(huán)狀非還原性寡糖，田耀旗等[13]研究了β-環(huán)糊精對淀粉老化特性的抑制效果及機(jī)理，發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精能夠與直鏈淀粉結(jié)合形成絡(luò)合物，直鏈淀粉的有序結(jié)晶就會受到影響，因此淀粉的短期老化效果明顯。裴斐等[14]探究了低聚果糖對大米淀粉短期老化特性的影響，結(jié)果表明，低聚果糖在延緩大米淀粉的老化方面效果顯著，它能減少體系內(nèi)自由水的含量，并通過阻礙直鏈淀粉分子之間氫鍵的形成而使得淀粉凝膠無法形成更多的有序結(jié)構(gòu)，因此大米淀粉的短期老化得到抑制。金娃等[15]研究了海藻糖對馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉特性的影響，結(jié)果表明，海藻糖的加入可以減小淀粉體系的老化焓，這可能與海藻糖具有良好的持水性有關(guān)。持水性好，則淀粉體系內(nèi)的水分活度會降低，淀粉重結(jié)晶受到阻礙，淀粉老化得到了延緩。同時，擁有大量羥基的糖分子更易通過氫鍵與淀粉分子結(jié)合，因此淀粉分子間的重結(jié)晶會受到影響，從而延緩了淀粉的老化。謝新華[16]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)動態(tài)高壓微射流改性后聚葡萄糖可以有效抑制大米淀粉凝膠的老化，特別是添加了經(jīng)過120 MPa處理改性后的聚葡萄糖，大米淀粉凝膠的硬度降幅最大。這是因為改性后的聚葡萄糖分子鏈變短，更易與淀粉分子結(jié)合形成氫鍵，使得淀粉分子之間的相互作用減弱，大米淀粉凝膠的硬度也隨之降低，因此老化程度得到抑制。

2.3 多酚

多酚擁有抗氧化、抗癌、預(yù)防慢性病等多重作用，廣泛存在于可可豆、茶葉、紅酒、大豆、水果和蔬菜等食物中。近年來，研究發(fā)現(xiàn)多酚的加入會改變淀粉的理化性質(zhì)。ZHU等[17]研究了將從石榴皮、綠茶、山楂和五倍子4 種物質(zhì)中提取出的多酚加入小麥淀粉中，發(fā)現(xiàn)4 種提取物均能降低淀粉凝膠體系的硬度。這可能是多酚的加入與直鏈淀粉通過氫鍵和范德華力結(jié)合在一起，阻礙了直鏈淀粉分子間互相作用而形成結(jié)晶，從而使得淀粉的老化過程得到抑制。WU等[18]研究發(fā)現(xiàn)茶多酚對大米淀粉老化作用的影響隨著含量的增加效果愈加明顯。XIAO 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，綠茶多酚能夠顯著抑制馬鈴薯、大米和玉米淀粉的老化。馬鈴薯淀粉在4 ℃貯藏10 d 后出現(xiàn)了退化焓，而大米淀粉和玉米淀粉在儲存20 d 后才出現(xiàn)退化焓且?guī)缀鯖]有繼續(xù)結(jié)晶老化。這與茶多酚中含有大量羥基有關(guān)，羥基會優(yōu)先與淀粉分子中的羥基形成氫鍵，阻礙了淀粉分子間的互相結(jié)合，從而阻止了淀粉的老化[20]。劉芳梅等[21]研究發(fā)現(xiàn)添加芒果皮粉能夠?qū)Υ竺椎矸酆陀衩椎矸鄣亩唐诶匣c長期老化產(chǎn)生明顯的抑制作用，但影響大小與淀粉種類及結(jié)構(gòu)相關(guān)，這可能與芒果皮中含有多酚有關(guān)。許晨等[22]研究了原花青素對高直鏈玉米淀粉、普通玉米淀粉和高支鏈玉米淀粉回生的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)原花青素的添加量為5%時，原花青素對3 種玉米淀粉的老化抑制效果較好。

2.4 親水膠體

親水膠體大多是一種能溶于水的天然多糖大分子，常見的有瓜爾膠、黃原膠、卡拉膠等，在食品中經(jīng)常用作增稠劑、膠凝劑、穩(wěn)定劑等，對淀粉老化特性具有良好的改善作用。HE 等[23]研究了3 種親水膠體對玉米淀粉長期與短期老化的影響，結(jié)果顯示黃原膠既可以延緩直鏈淀粉的短期回生，也可以阻止支鏈淀粉的重結(jié)晶，而且黃原膠和瓜爾膠可以提高玉米淀粉/水膠體體系的穩(wěn)定性。黃原膠抑制老化效果較好，與其結(jié)構(gòu)呈鏈狀有關(guān)，易與直鏈淀粉形成氫鍵，阻礙直鏈淀粉分子間的聚集重排。它與其他類型的親水膠體不同，能夠完全包裹住天然淀粉顆粒，且黃原膠親水性較好，可以結(jié)合淀粉中的自由水，使之含量減少，從而進(jìn)一步影響直鏈與支鏈淀粉的重結(jié)晶[24]。肖志剛[25]將甜蘋果膠加入擠壓后的玉米淀粉，經(jīng)處理后發(fā)現(xiàn)擠壓玉米淀粉的黏度、崩解值和老化值均有降低，由此可知甜菜果膠在一定程度上抑制了淀粉的糊化和老化。

2.5 其他改善淀粉老化特性的添加物

丁文平等[26]研究了兩種淀粉酶對大米淀粉老化的影響機(jī)理，通過添加β-淀粉酶可以顯著抑制支鏈淀粉的老化速度和程度，而添加普魯蘭酶卻加速了大米支鏈淀粉的老化速度。這是由于β-淀粉酶的適度酶解降低了支鏈淀粉的外側(cè)短鏈聚合度，使得秈米淀粉的支鏈淀粉重結(jié)晶的增長速率降低，糯米支鏈淀粉的重結(jié)晶成核速度和增長速率都降低，因此老化受到有效抑制。而普魯蘭酶將支鏈淀粉的部分短鏈切枝，使得其遷移能力增加，重結(jié)晶的成核速率和結(jié)晶速率增加，因而淀粉體系的老化速度增加。

在食品中添加乳化劑也可以延緩淀粉老化，乳化劑的疏水基團(tuán)可以進(jìn)入直鏈淀粉分子雙螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部，形成不溶性的絡(luò)合物，抑制了直鏈淀粉重結(jié)晶并間接抑制了支鏈淀粉重結(jié)晶，進(jìn)而起到抗老化效果。PRAKAYWATCHARA[27]研究了單硬脂酸甘油酯、雙乙酰酒石酸酯和甘油單酯4 種乳化劑與甘油結(jié)合對大米制品的糊化和老化特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加了1%甘油單酯和甘油的樣品的抗老化性最好。

3 結(jié)語

淀粉本身是升糖指數(shù)較高的食品，但涼粉是淀粉凝膠老化后產(chǎn)生的抗性淀粉，在小腸中不能被酶解，具有低熱量、低脂肪及可溶性性使用纖維的功效等優(yōu)點(diǎn)，非常適合“三高”人士食用。因此，了解淀粉的老化機(jī)理并找到改善老化特性的方法可以對涼粉的風(fēng)味品質(zhì)進(jìn)行改善及延長涼粉的貨架期，對涼粉的工業(yè)化發(fā)展具有重要意義。