層狀雙氫氧化物改性LDPE復(fù)合材料的制備及其性能

楊 沛，劉碧林，趙文婷，楊 洋，黃 渝

（1. 重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 401120；2. 太極集團(tuán)西南藥業(yè)股份有限公司，重慶 400000）

2019年，我國塑料制品的表觀消費(fèi)量約為122.87 Mt［1］。通用塑料有五大品種，即聚乙烯（PE）、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。PE常用于生產(chǎn)包裝用薄膜制品、結(jié)扎帶、繩纜等，但此類材料易燃、氧指數(shù)較低，耐光降解和耐氧化能力差，深入研究功能化改性PE的燃燒性能［2-3］，對提高其在包裝領(lǐng)域的安全應(yīng)用意義重大。高分子聚合物經(jīng)層狀材料的改性后，其力學(xué)性能、加工性能、耐火阻燃、阻隔、耐候、耐極限溫度等功能化特性可以得到優(yōu)化［4］。本工作以低密度聚乙烯（LDPE）為基體，引入十二烷基磺酸鈉（SDS）改性的鎂鈣層狀雙氫氧化物（Mg/Ca-LDH）［記作Mg/Ca-LDH（SDS）］，采用機(jī)械混合法制備LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）復(fù)合材料，并研究復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與燃燒性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

Mg（NO3）2·6H2O，Ca（NO3）2·4H2O，NaOH：均為分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；SDS，純度為99%，遼寧省丹東安康精細(xì)化工有限公司；LDPE，中國石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1Mg/Ca-LDH的制備

采用共沉淀法制備［5］。稱取0.1 mol Mg（NO3）2·6H2O與0.2 mol Ca（NO3）2·4H2O［n（Mg）∶n（Ca）=1∶2］，溶于適量去離子水中，配制成鎂鈣離子混合液，在N2保護(hù)下緩慢加入1.2 mol/L的NaOH溶液，將混合液的pH值調(diào)節(jié)至9.8～10.5，鈣鎂氫氧化物懸濁液繼續(xù)置于N2氛圍中于80 ℃陳化10 h，沉淀，過濾，洗滌至中性，即得到Mg/Ca-LDH。

1.2.2Mg/Ca-LDH（SDS）的制備

通過前期對十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉［6］、十二烷基苯磺酸鈉、SDS等無毒、穩(wěn)定、配伍性好、乳化性能優(yōu)異的陰/陽表面活性劑進(jìn)行篩選，選擇SDS作為Mg/Ca-LDH的有機(jī)改性劑制備Mg/Ca-LDH（SDS）。

SDS通過共沉淀法改性Mg/Ca-LDH，具體流程：反應(yīng)全過程均在N2氛圍下進(jìn)行；將定量Mg（NO3）2·6H2O，Ca（NO3）2·4H2O加入到250 mL四口燒瓶中，加入適量水配制成鎂鈣離子混合溶液；混合液攪拌加熱至70 ℃，加入1.2 mol/L NaOH溶液，將混合體系pH值調(diào)節(jié)為9.8～10.5，緩慢加入1 mol/L的SDS溶液；通過前期復(fù)配實(shí)驗(yàn)，確定n（Mg）∶n（Ca）∶n（SDS）=1∶2∶1；SDS溶液滴加完畢，體系升溫至80 ℃，陳化反應(yīng)20 h；沉淀經(jīng)過濾、乙醇洗滌2～3次、熱水洗滌3～5次、干燥，即得到Mg/Ca-LDH（SDS）。

1.2.3LDPE復(fù)合材料的制備

Mg/Ca-LDH（SDS）（10 g）與Mg/Ca-LDH（10 g）于60 ℃真空干燥24 h后，研磨制樣。LDPE（85 g）在85 ℃烘箱內(nèi)干燥6 h。

預(yù)混：LDPE于哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司的RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀中加熱，轉(zhuǎn)速65 r/min，溫度160 ℃，加入適量Mg/Ca-LDH（SDS），攪拌3 min后轉(zhuǎn)速增至85 r/min，繼續(xù)混合5 min，得到預(yù)混物。

熔融混煉：將預(yù)混物加入到東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司的ZG186型密閉式煉膠機(jī)中于220 ℃熔融混煉（轉(zhuǎn)速45 r/min，混煉時間12 min）制備母料；于80 ℃真空干燥母料20 h，得到LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS），用壓片機(jī)按性能評價要求壓制成型。添加10，20，30，40 phr Mg/Ca-LDH（SDS）的LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）分別記作試樣1～試樣4。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用上海力晶科學(xué)儀器有限公司的Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片，波數(shù)為500～4 000 cm-1。X射線衍射（XRD）圖譜采用丹東通達(dá)科技有限公司的TD-3700型X射線衍射儀分析，Cu靶，Kɑ射線，入射線波長為1.540 6 ? ，工作電壓和電流分別為40 kV，100 mA［3-4］，掃描速率為2（°）/min，衍射角（2θ）為0°～70°。熱重分析采用德國Netzsch公司的TG 209F3 Tarsus型熱重分析儀測試，N2流量25 mL/min，溫度50～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

燃燒性能和水平-垂直燃燒測試采用上海標(biāo)卓科學(xué)儀器有限公司的CZF-3型水平垂直燃燒測試儀分別按照ISO 5660-1：2002和UL-94 V進(jìn)行；極限氧指數(shù)（LOI）采用南京市江寧區(qū)分析儀器有限公司的HC-2型極限氧指數(shù)儀按照GB/T 2406.2—2009測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：3 480～3 560 cm-1為—OH的伸縮振動吸收峰，屬于典型的氫氧化物特征峰［7］；1 380～1480 cm-1為—NO3的變形振動吸收峰；1 660～1 720 cm-1為層間自由H2O分子的特征吸收峰；Mg/Ca-LDH中的Mg（Ca）—O，O—Mg（Ca）—O的晶格振動吸收峰多位于750～980 cm-1的指紋區(qū)［8-9］。從圖1還可以看出：Mg/Ca-LDH（SDS）的吸收峰強(qiáng)度均有所增強(qiáng)；Mg/Ca-LDH出現(xiàn)了經(jīng)SDS修飾的特征吸收峰，2 800，2 900 cm-1處為SDS中C—H的伸縮振動峰，1 300 cm-1處為S=O的伸縮振動吸收峰，1 120 cm-1處為S—O—C的吸收峰。有機(jī)改性前后的Mg/Ca-LDH峰型相近，說明SDS通過共沉淀法成功進(jìn)入Mg/Ca-LDH層間位置。LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）譜線的主要出峰位置與Mg/Ca-LDH（SDS）較為相似，但C—H，S=O，S—O—C等處的吸收峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，說明Mg/Ca-LDH（SDS）的片層剝離，進(jìn)入到LDPE基體中。

圖1 Mg/Ca-LDH，Mg/Ca-LDH（SDS），LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of Mg/Ca-LDH，Mg/Ca-LDH（SDS），LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）

2.2 XRD分析

從圖2a可以看出：Mg/Ca-LDH的衍射峰峰形尖銳，結(jié)晶性強(qiáng)，晶型結(jié)構(gòu)完整；Mg/Ca-LDH（SDS）也具有較好的晶型結(jié)構(gòu)，但是峰值有向低角度偏移的情況。以（003）晶面參數(shù)進(jìn)行對比，經(jīng)SDS改性前后對應(yīng)的2θ分別為11.6°，3.31°，根據(jù)布拉格方程，對應(yīng)的晶面間距分別為7.998，26.682 ?，晶面間距的增加說明SDS基團(tuán)C12H25SO3-以共沉淀形式進(jìn)入Mg/Ca-LDH層間，使其片層間距大于聚合物分子鏈的回旋半徑，利于疏水型高分子聚合物插層反應(yīng)。從圖2b可以看出：通過共沉淀法制備的Mg/Ca-LDH（SDS），（003）晶面、（006）晶面、（009）晶面的低角度衍射峰完整尖銳。將30.0 phr Mg/Ca-LDH（SDS）與LDPE熔融混煉后，（003）晶面的衍射峰并未消失，但衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，（006）晶面、（009）晶面的衍射峰基本消失，基線平緩穩(wěn)定。熔融混煉過程中， Mg/Ca-LDH（SDS）使層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，片層被剝離呈無序狀態(tài)，較為均勻地分散在LDPE基體中。

圖2 Mg/Ca-LDH，Mg/Ca-LDH（SDS），LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectra of Mg/Ca-LDH，Mg/Ca-LDH（SDS） and LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）

2.3 LDPE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

N2氛圍，LDPE熱降解屬于一級反應(yīng)［10-11］，從圖3看出：溫度低于450 ℃時，其穩(wěn)定性優(yōu)于復(fù)合材料，隨溫度升高LDPE基體快速熱解，分子鏈無規(guī)則斷裂，800 ℃幾乎沒有殘?zhí)俊?00～500 ℃，Mg/Ca-LDH（SDS）中SDS快速降解，600 ℃后質(zhì)量保持率約38.24%；復(fù)合材料的降解過程屬于多階熱降解，LDPE中添加30 phr Mg/Ca-LDH（SDS），LDPE基體初始熱解溫度從330 ℃提高至390 ℃，800 ℃殘?zhí)柯蕿?8.47%，與純LDPE相比，殘?zhí)柯侍岣?7.63%。Mg/Ca-LDH（SDS）的添加提高了復(fù)合材料的殘?zhí)柯?，在高溫條件下可形成膨脹疏松的多孔結(jié)構(gòu)，抑制了熱量傳遞，進(jìn)而表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，其熱解過程示意見圖4。

圖3 LDPE，LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS），Mg/Ca-LDH（SDS）的熱重曲線Fig.3 TG curves of pure LDPE，LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）and Mg/Ca-LDH（SDS）

圖4 Mg/Ca-LDH（SDS）和LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）熱解過程示意Fig.4 Schematic diagram of the pyrolysis process of Mg/Ca-LDH （SDS）

2.4 LDPE復(fù)合材料的燃燒性能

2.4.1錐形量熱分析

LDPE易燃及熔融滴落具有潛在的火災(zāi)危險性，為降低火災(zāi)風(fēng)險，應(yīng)向LDPE中添加適當(dāng)?shù)淖枞嘉镔|(zhì)［12］。從圖5可以看出：純LDPE被點(diǎn)燃后，在極短時間內(nèi)即可發(fā)生劇烈燃燒，最高熱釋放速率可達(dá)1 479.6 kW/m2，燃燒持續(xù)時間約370 s。當(dāng)LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）被點(diǎn)燃后，其最高熱釋放速率降低，為287.5 kW/m2，較LDPE基體的熱釋放速率降低80.6%，持續(xù)時間高于650 s。LDPE復(fù)合材料阻燃曲線的第一個峰是Mg/Ca-LDH（SDS）膨脹疏松氣孔作用，降低了熱釋放速率，阻礙LDPE的進(jìn)一步分解；第二個峰是持續(xù)接觸燃燒火焰和氧氣后，LDPE的熱解。LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）的最大熱釋放速率明顯下降，降低了聚合物的火災(zāi)危害強(qiáng)度。

圖5 LDPE與LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）的熱釋放速率曲線Fig.5 Heat release rate curves of LDPE and LDPE/Mg/Ca LDH（SDS）

2.4.2水平-垂直燃燒測試

對LDPE及其復(fù)合材料進(jìn)行水平-垂直燃燒測試［13-14］，從表1可以看出：試樣均能通過水平測試。試樣點(diǎn)燃后若快速出現(xiàn)熔滴，會進(jìn)一步加速燃燒，隨Mg/Ca-LDH（SDS）用量增加，熔滴出現(xiàn)的時間逐漸延遲，Mg/Ca-LDH（SDS）用量分別為30，40 phr時，垂直燃燒等級達(dá)V-0級。

表1 LDPE及其復(fù)合材料水平燃燒測試結(jié)果Tab.1 Horizontal combustion test results of LDPE and composites

2.4.3LOI測試

從圖6看出：隨Mg/Ca-LDH（SDS）用量增加，LDPE復(fù)合材料的LOI先增大后減小。當(dāng)Mg/Ca-LDH（SDS）用量為30 phr時，LOI達(dá)到27.3%，較純LDPE增長56.6%。SDS使層狀材料的層間距增加，LDPE可進(jìn)入Mg/Ca-LDH（SDS）片層，Mg/Ca-LDH（SDS）熱解過程中生成氧化物并釋放出水分可起到較強(qiáng)的熱輻射阻隔作用，提高LDPE復(fù)合材料的穩(wěn)定性，改善聚合物的阻燃性能［15］。綜上分析，確定Mg/Ca-LDH（SDS）用量為30 phr。

圖6 LDPE及其復(fù)合材料的LOIFig.6 LOI of LDPE and its composite materials

3 結(jié)論

a）利用Mg2+，Ca2+制備Mg/Ca-LDH，與SDS以共沉淀方式對Mg/Ca-LDH進(jìn)行有機(jī)改性，制備了Mg/Ca-LDH（SDS），并對LDPE進(jìn)行改性。

b）LDPE復(fù)合材料的降解過程屬于多階熱降解，LDPE基體熱解溫度從330 ℃提高至390 ℃，與純LDPE相比，800 ℃殘?zhí)柯侍岣吡?7.63%。

c）LDPE/Mg/Ca-LDH（SDS）復(fù)合材料的最大熱釋放速率較LDPE降低了80.6%；Mg/Ca-LDH（SDS）用量30 phr時，復(fù)合材料的LOI達(dá)到27.3%，較純LDPE增長56.6%，能通過垂直燃燒測試。