金溶膠法制備Au/ZSM-5催化劑及其輕柴油催化裂化多產(chǎn)丙烯反應(yīng)性能

吳 磊，蘇慧娟，王云霞，孫 遜，孫立波，祁彩霞

（煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 山東省黃金工程技術(shù)研究中心 煙臺(tái)市黃金催化與過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264005）

丙烯是一種重要的石油化工基本原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈、醇類、苯酚等［1-3］。目前丙烯的生產(chǎn)工藝有多種，傳統(tǒng)的有蒸汽裂解、流化催化裂化、丙烷脫氫，而低碳烯烴裂解制丙烯、烯烴歧化制丙烯、甲醇制丙烯是近幾年來發(fā)展的新技術(shù)［4-10］。具有雙十元環(huán)結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩由于具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形催化能力。通過調(diào)節(jié)硅鋁比，可使ZSM-5分子篩具有不同的酸性質(zhì)，此外ZSM-5分子篩還表現(xiàn)出良好的水熱穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的抗積碳能力［11-16］。納米金最早被使用在CO氧化、乙炔氫氯化反應(yīng)中，表現(xiàn)出低溫催化活性好，產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)［17-18］。隨后被廣泛使用在丙烯環(huán)氧化、水煤氣變換及選擇性加氫等反應(yīng)中［19-26］。催化裂解制低碳烯烴的工藝主要存在由于原油重質(zhì)化的趨勢導(dǎo)致原料品質(zhì)逐漸降低和催化裂解苛刻的反應(yīng)溫度等問題［27］。前期工作已經(jīng)證明采用修飾的沉積沉淀法在ZSM-5分子篩中引入金納米粒子可降低催化裂化反應(yīng)溫度，且在不同程度上提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、微反活性和丙烯選擇性［28-31］。

本工作采用金溶膠法制備了不同載金量的催化劑，即通過在金溶液中先后添加保護(hù)劑檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）與還原劑硼氫化鈉（NaBH4）得到納米金溶膠，然后將納米金溶膠負(fù)載在ZSM-5分子篩上，并以輕柴油催化裂化增產(chǎn)丙烯為探針反應(yīng)，考察了載金催化劑Au/ZSM-5的催化性能。采用XRD、FTIR、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-IR、HRTEM等方法對所得催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

ZSM-5分子篩：天津神能科技有限公司；Na3C6H5O7·2H2O、NaBH4、氯金酸（HAuCl3·HCl·4H2O）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；微反原料油：餾程235～337 ℃，中國石化石油科學(xué)研究院。

1.2 催化劑制備

ZSM-5分子篩使用前需進(jìn)行預(yù)處理，以脫除模板劑、水分等雜質(zhì)，具體操作為：將ZSM-5分子篩置于馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h，升溫速率為5 ℃/min。

金溶膠的制備：取1 mL的HAuCl3·HCl·4H2O溶液（19.13 g/L）加入到20 mL去離子水中，冰浴下攪拌20 min，加入Na3C6H5O7·2H2O作為保護(hù)劑再攪拌30 min，之后向體系中加入適量的NaBH4繼續(xù)攪拌2 h。溶液由淡黃色逐漸變?yōu)榫萍t色，得到n（HAuCl3·HCl·4H2O） ∶n（Na3C6H5O7·2H2O）∶n（NaBH4）=1∶5∶15的金溶膠。

Au/ZSM-5催化劑的制備：取10 g預(yù)處理后的ZSM-5分子篩加入到不同體積的金溶膠中，攪拌吸附24 h，離心洗滌，60 ℃下真空干燥過夜，再置于馬弗爐中300 ℃下焙燒1 h，升溫速率為5℃/min，制得Au/ZSM-5催化劑。所得催化劑按理論載金量（w）的不同分別命名為：0.02%Au/ZSM-5，0.05%Au/ZSM-5，0.10%Au/ZSM-5。

1.3 活性測試

稱取3.0 g催化劑，置于自行搭建的微反活性評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)管中，加熱至反應(yīng)溫度，隨后用注射器注入0.94 g原料油，劑油比控制為3.2，進(jìn)油時(shí)間為70 s。然后以流量100 mL/min的高純N2吹掃收集產(chǎn)物。產(chǎn)物用冰水浴冷凝分離，低碳?xì)怏w采用海欣公司GC-920（X）型氣相色譜儀（OV-101型毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID）在線分析，根據(jù)分析得到的低碳烯烴相對體積百分?jǐn)?shù)得到產(chǎn)物選擇性；液體產(chǎn)物采用手動(dòng)進(jìn)樣，分析液相中汽油、柴油的組分（汽、柴油以正十二烷的保留時(shí)間為區(qū)分點(diǎn)），計(jì)算微反活性指數(shù)和柴油重組分轉(zhuǎn)化率。

1.4 催化劑表征

采用美國熱電公司IRIS intrepidⅡXSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對試樣進(jìn)行ICP-AES表征，測試催化劑的實(shí)際載金量，頻率（27±0.13）MHz，發(fā)射功率112 kW；采用Micromeritics公司ASAP2020HD型物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔徑分布進(jìn)行N2吸附-脫附表征，200 ℃預(yù)處理3 h，-203 ℃液氮脫附；采用天津先權(quán)公司TP-5080型程序升溫脫附儀對試樣進(jìn)行NH3-TPD表征，500 ℃預(yù)處理 2 h，100 ℃NH3吸附0.5 h，測試范圍為100～700 ℃；采用美國熱電公司的 Nicolet 6700 型紅外光譜儀測量催化劑的B酸和L酸，200 ℃預(yù)處理1 h，吡啶吸附0.5 h；采用日本島津儀器公司XRD-6100型X射線衍射儀對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征，CuKα射線（λ=0.154 nm），管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ=5°～80°，掃描速率6（°）/min；采用FEI公司Tecnai G2 F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察催化劑上納米金顆粒分散狀況，加速電壓200 kV，六硼化鑭燈絲，點(diǎn)分辨率0.20 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD及FTIR表征結(jié)果

圖1為催化劑的XRD譜圖和FTIR譜圖。由圖1a可知，對分子篩進(jìn)行載金處理后，分子篩的MFI結(jié)構(gòu)完整保留，表明使用金溶膠作為前體載金不會(huì)對分子篩晶相結(jié)構(gòu)造成破壞。譜圖中并沒有觀察到金物種的典型衍射峰，這可能是由于金納米粒子的負(fù)載量較低或較為分散。由圖1b可知，1 084，789 cm-1處的峰分別歸屬為T—O（T=Si，Al）四面體的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)；1 222 cm-1處為ZSM-5分子篩中Si—O鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰；543 cm-1處吸收峰證明了五元環(huán)的存在。催化裂化反應(yīng)是典型的擇形反應(yīng)，ZSM-5分子篩的五元環(huán)結(jié)構(gòu)的保留對生產(chǎn)低碳烯烴是較為有利的［32-33］。

圖1 催化劑的XRD譜圖（a）和FTIR譜圖（b）Fig.1 XRD patterns(a) and FTIR patterns(b) of the catalysts.

2.2 ICP-AES表征結(jié)果

表1為Au/ZSM-5催化劑的載金量數(shù)據(jù)。由表1可知，ZSM-5分子篩的實(shí)際載金量達(dá)到理論值的70%以上，表明使用此方法載金可達(dá)到較高的負(fù)載率，提高了金的利用率。

表1 Au/ZSM-5催化劑的載金量數(shù)據(jù)Table 1 The Au loading data of Au/ZSM-5 catalysts

2.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖2為ZSM-5分子篩和改性后催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖2a可知，金改性后催化劑的N2吸附-脫附等溫線幾乎未發(fā)生變化，仍呈現(xiàn)Ⅳ型吸附等溫線，在相對較低的壓力下，為單分子層吸附，而在相對較高的壓力下，有明顯的回滯環(huán)。由圖2b可知，微孔和介孔同時(shí)存在，與吸附等溫線結(jié)果一致。與ZSM-5分子篩相比，載金后分子篩的比表面積略有減小，且隨著載金量的增加，比表面積呈下降趨勢；孔體積和孔徑基本不變，說明負(fù)載的金粒子極大部分附著于分子篩的表面，很少或幾乎沒有進(jìn)入孔道中。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the catalysts.

2.4 NH3-TPD表征結(jié)果

圖3為載金前后催化劑的NH3-TPD曲線。由圖3可知，所有試樣均具有兩個(gè)NH3脫附峰，即240 ℃的弱酸中心，450 ℃的強(qiáng)酸中心；隨著載金量的增加，兩個(gè)峰位置逐漸向高溫移動(dòng)，表明酸強(qiáng)度也隨之增加。載金后Au/ZSM-5催化劑的酸量與ZSM-5分子篩相比變化不明顯，但0.05%Au/ZSM-5試樣在強(qiáng)弱酸量上與母體ZSM-5分子篩相比都有所提高。

圖3 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of the catalysts.

2.5 Py-IR表征結(jié)果

圖4為催化劑的Py-IR曲線。由圖4可知，1 450，1 540 cm-1處的峰分別對應(yīng)L酸和B酸，1 490 cm-1處的峰為兩者共同作用產(chǎn)生。隨著載金量的增加，L酸/B酸比值逐漸下降，表明存在微量的L酸向B酸轉(zhuǎn)化，而B酸量的增加有利于提高低碳烯烴的收率［34-35］。

圖4 催化劑的Py-IR曲線Fig.4 Py-IR profiles of the catalysts.

2.6 HRTEM表征結(jié)果

圖5為0.10%Au/ZSM-5催化劑的HRTEM照片。由圖5可知，催化劑中的金納米粒子較少，且尺寸分布不均，從幾納米到幾十納米，金納米粒子形狀各異，以橢圓扁平形為主，說明這些金納米粒子與母體ZSM-5分子篩存在一定程度的相互作用。

圖5 0.10%Au/ZSM-5催化劑的HRTEM照片F(xiàn)ig.5 HRTEM images of 0.10%Au/ZSM-5 catalyst.

2.7 催化劑的微反活性

表2為催化劑在不同溫度下的低碳烯烴（C2～4）選擇性及轉(zhuǎn)化率。由表2可知，與ZSM-5分子篩相比，載金后的催化劑在丙烯的選擇性上均有不同程度的提高，其中0.05%Au/ZSM-5催化劑在丙烯選擇性提高的同時(shí)，轉(zhuǎn)化率和微反活性指數(shù)均有所提升，在460 ℃下，丙烯選擇性從46.6%提高到53.3%，輕柴油的轉(zhuǎn)化率從57.7%提升到72.9%，表現(xiàn)出最佳的催化性能。隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯和丙烯的選擇性逐漸提升，而丁烯的選擇性呈下降趨勢，這是由于隨著溫度的升高，長鏈更容易裂解，導(dǎo)致低碳產(chǎn)物增加。

表2 催化劑的微反應(yīng)活性Table 2 The micro-reaction activity over the catalysts

3 結(jié)論

1）在HAuCl3·HCl·4H2O中先后加入保護(hù)劑與還原劑，得到納米金溶膠并負(fù)載在ZSM-5分子篩上，ZSM-5分子篩對金組分吸附率高，該方法提高了金的利用率。

2）微量金的加入可最大程度地保留母體ZSM-5分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)，且能發(fā)揮出納米金的獨(dú)特活性。

3）微量金的引入提高了對丙烯的選擇性，其中0.05%Au/ZSM-5催化劑因具有較高的酸量，轉(zhuǎn)化率和微反活性指數(shù)均有所提高。在460 ℃下，丙烯選擇性從46.6%提高到53.3%，輕柴油的轉(zhuǎn)化率從57.7%提升到72.9%。