生物炭改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展

馬 嘯，潘雨珂，楊 杰，王亞蒙，郭 文

（1. 湖北師范大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院，湖北 黃石 435002；2. 湖北師范大學(xué) 資源枯竭城市轉(zhuǎn)型與發(fā)展研究中心，湖北 黃石 435002）

生物炭是指生物質(zhì)在無氧或限氧條件下，經(jīng)過高溫?zé)峤獾玫降暮谏脊腆w。生物炭含有大量的孔隙和豐富的官能團(tuán)，比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)，在土壤修復(fù)、固碳和廢水處理等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但生物炭質(zhì)量輕、粉末顆粒小、成分單一，吸附重金屬和有機(jī)污染物等的效果受到影響，在水和土壤中的回收也受到限制。改性生物炭可彌補(bǔ)單一生物炭的某些缺點，提高吸附效果，因此近年來改性生物炭材料受到了人們的廣泛關(guān)注。目前，生物炭在環(huán)境污染物的吸附性能及機(jī)理方面的研究較多，但對生物炭改性方法的報道較少。

本文綜述了生物炭的各種改性方法及對環(huán)境污染物的處理效果，為生物炭在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用提供參考。

1 生物炭的改性

1.1 改性生物炭的制備

生物炭的改性方法通常有兩種，一種是將制備好的生物炭通過化學(xué)藥劑浸漬或與金屬共沉淀進(jìn)行改性；另一種是將生物質(zhì)原料與改性試劑混合，通過高溫?zé)峤獾姆绞街苽?。生物炭改性包括表面結(jié)構(gòu)改性與表面化學(xué)改性。表面結(jié)構(gòu)改性主要是改變生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，增加比表面積以達(dá)到增加吸附量的目的；表面化學(xué)改性則是通過對生物炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行改性，增加吸附點位，改善吸附效果。將生物質(zhì)原料與其他試劑混合熱解改性的一般制備流程包括混合、過濾、干燥、熱解、除雜等操作工序，見圖1。

圖1 生物質(zhì)與試劑混合制備改性生物炭的制備流程

1.2 金屬鹽/金屬氧化物改性

將金屬離子負(fù)載到生物炭表面，可改變其表面結(jié)構(gòu)，增大其比表面積和孔容體積。但改性后的生物炭須經(jīng)酸洗（HSO、HCl、HNO等）以去除殘留的金屬離子。SHEN等將玉米芯用MgCl溶液浸漬，通過高溫?zé)峤庵苽漭dMg生物炭。與原玉米芯生物炭相比，載Mg生物炭的比表面積從0.07 m/g提高至26.56 m/g。由于陽離子-π鍵作用和較大的比表面積，載Mg生物炭對水中Pb的去除率從23%提高到74%。將載Mg生物炭施用于土壤可以明顯提高其固定Pb的能力，土壤淋洗液中Pb濃度從10.63 mg/L降至5.24 mg/L。REGUYAL等利用松木屑生物炭在堿性介質(zhì)中氧化水解FeCl磁化合成磁性生物炭，用于去除水中的磺胺甲噁唑。當(dāng)pH較低時（pH=4最好），磁性生物炭對磺胺甲惡唑的吸附速度快、效果好且更穩(wěn)定，去除率可達(dá)86%。磁性生物炭可通過外源磁場回收，經(jīng)非極性溶劑再生。

1.3 有機(jī)改性

有機(jī)改性可以增加生物炭表面的官能團(tuán)和吸附點位，進(jìn)而增強(qiáng)生物炭對污染物的吸附能力。JING等研究表明：甲醇可以溶解堵塞生物炭孔隙的有機(jī)化合物，降低生物炭表面的羰基數(shù)量，增加酯基和羥基數(shù)量；XPS檢測結(jié)果表明，甲醇改性生物炭的表面氧原子從高能（533.5 eV）向低能（533.2 eV）轉(zhuǎn)移，氧原子的電子密度增加，表面氧的強(qiáng)堿性促進(jìn)生物炭與污染物之間形成氫鍵，增強(qiáng)了對污染物的吸附能力。YANG等以鋸末生物炭為原料，經(jīng)HSO和HNO浸漬后用異丙醇，清洗烘干，再經(jīng)氨水、冰醋酸浸漬后用異丙醇清洗烘干，得到氨基改性生物炭材料。Cu與改性生物炭表面的氨基絡(luò)合，使Cu的吸附量提高了5倍。

1.4 酸堿改性

酸改性可清除生物炭表面及孔隙中的雜質(zhì)，并引入用于吸附污染物的酸結(jié)合位點，如酚基、內(nèi)酯基、羰基和羧基等官能團(tuán)；堿改性可增加生物炭表面的羥基和羧基等含氧基團(tuán)數(shù)量，導(dǎo)致生物炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增強(qiáng)了吸附能力。TU等將FeSO溶液與干污泥混合后熱解制備生物炭，再用HCl和HF溶液浸泡，生物炭的比表面積由14 m/g提高至33 m/g。高含量的Fe和表面官能團(tuán)的協(xié)同作用使改性生物炭具有良好的催化活性，對TOC的去除率達(dá)90%。WANG等分別用HPO和KOH溶液對玉米秸稈生物炭進(jìn)行改性，結(jié)果表明酸、堿改性后生物炭的比表面積分別增加了10倍和14倍，且對恩諾沙星的吸附量分別提高了27.8%和54.08%。

1.5 固體廢棄物改性

由于煤矸石、粉煤灰、赤泥等固體廢棄物中含有高嶺石、赤鐵礦等礦物成分，可用作制備改性生物炭的有效且低成本的材料。陶玲等利用凹凸棒石和污泥制備了7種不同比例的凹凸棒石-污泥共熱解生物炭（凹凸棒石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，5%，10%，15%，20%，25%，30%），通過盆栽實驗研究其對玉米生長和土壤中Cu，Zn，Pb，Ni，Cd富集的影響。結(jié)果表明：當(dāng)凹凸棒石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，改性生物炭能顯著促進(jìn)玉米的出苗率、植株高度和根長；與原生物炭相比，隨著凹凸棒石含量的增加，改性生物炭可以有效抑制重金屬對玉米幼苗的毒害；但凹凸棒石質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后，又會降低土壤養(yǎng)分從而抑制玉米幼苗的生長。同時，當(dāng)凹凸棒石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，玉米苗對Cu，Zn，Ni，Cd的富集分別減少了55.01%，49.27%，54.87%，41.49%；當(dāng)凹凸棒石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，對Pb的富集減少了34.01%。WANG等采用濕混法將油菜秸稈生物炭與煤矸石用純水混合并烘干，制備了煤矸石改性油菜秸稈生物炭。實驗結(jié)果表明，改性后的生物炭比表面積增大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，在酸性條件下對磷酸鹽的最大吸附量為7.9 mg/g，比原生物炭提高了4.6倍。

1.6 其他改性材料

DONG等將玉米秸稈生物炭經(jīng)HCl溶液改性后負(fù)載納米零價鐵，得到改性生物炭，其比表面積從5.37 m/g增加到34.9 m/g，去除水體Cr（Ⅵ）的效果良好。而MORTAZAVIAN等將納米零價鐵負(fù)載于松樹生物炭，制得的改性松樹生物炭比表面積下降了35.6%，原因可能是零價鐵顆粒堵塞了孔隙；當(dāng)改性松樹生物炭的投加量為250 mg/L、溶液pH為3.0時，三氯乙烯（TCE）的去除率為88%。該吸附劑廉價高效，去除TCE效果好，可作為活性炭等昂貴吸附劑的合適替代品，是一種有應(yīng)用前景的吸附劑。

2 改性生物炭的應(yīng)用

2.1 吸附無機(jī)污染物

2.1.1 吸附重金屬

水體中常見的重金屬主要有Pb，Cd，Cr，Cu，As等。重金屬富集于水生生物中，通過食物鏈危害人體健康。相比原生物炭材料，改性生物炭在官能團(tuán)、比表面積等理化性質(zhì)上有了很大的改善，吸附性能更強(qiáng)。肖瑤等利用CaCl制備了改性生物炭，對Pb的吸附量為109.6 mg/g，高于原玉米芯生物炭（13.4 mg/g）。戴靜怡等制備的改性生物炭對Pb的最大吸附量為238.69 mg/g，是原梨樹枝生物炭的4.75倍。另外，改性生物炭的制備方法也是影響生物炭吸附性能的決定性因素。沈芳玲等采用沉淀法制備的磁性生物炭對Pb的最大吸附量為817.64 mg/g，高于原生物炭（67.5 mg/g），而采用浸漬法制備的磁性生物炭吸附效果較差。高海榮等也利用共沉淀法制備了磁性黑藻生物炭，對Cu的吸附量為24.28 mg/g，是等量商業(yè)生物炭的2.52倍。沉淀法制備的生物炭吸附效果更好，因為該方法制備的生物炭的pH較高，表面負(fù)電荷增加，對重金屬的吸附能力增強(qiáng)，且堿性條件下更易與重金屬結(jié)合。一般來說，改性生物炭對水體中重金屬的去除機(jī)制主要有物理吸附、化學(xué)吸附、離子交換、氧化還原、沉淀、表面絡(luò)合及陽離子-π鍵作用等。不同改性方法制得的生物炭對廢水中重金屬處理的效果及機(jī)理見表1。

表1 改性生物炭去除水中重金屬的效果及機(jī)理

2.1.2 吸附磷

磷元素進(jìn)入水體容易造成水體富營養(yǎng)化。水中的磷形態(tài)包括正磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽以及有機(jī)磷化合物等。改性生物炭對廢水中磷的吸附效果及機(jī)理見表2。由表2可見，改性生物炭具有很好的除磷效果。

表2 改性生物炭對廢水中磷的吸附效果及機(jī)理

孫婷婷等采用浸漬—共熱解方法制備了Fe-Mn復(fù)合改性生物炭，改性生物炭表面零點電荷升高，對PO的吸附量提高到0.96 mg/g。趙敏等通過NaSiO溶液采用浸漬—共熱解法對花生殼進(jìn)行改性，制備的改性生物炭對PO的吸附量為2.79 mg/g，是原花生殼生物炭的3.9倍。另外，酸性條件對PO的吸附效果也有很大的影響。羅元等制備的La改性核桃殼生物炭在pH為3時對PO的吸附量達(dá)到12.16 mg/g，吸附量隨pH的增大而降低。程福龍等制備的生物炭復(fù)合材料也得出相似的結(jié)論。王光澤等研究發(fā)現(xiàn)，pH為3~10時，生物炭均具有穩(wěn)定的除P效果。

2.2 吸附有機(jī)污染物

借助其他材料的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，改性生物炭能夠有效地去除水中的多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴類、有機(jī)染料、酚類和活性藥物等有機(jī)污染物。郭明帥等制備的Fe改性生物炭對苯和氯苯具有較好的吸附效果，在中性和酸性條件下去除率可達(dá)100%，而堿性條件下的吸附受到抑制，可能是pH過高抑制了生物炭氧化自由基的產(chǎn)生。史月月等制備的改性生物炭在酸性條件下對甲基橙的去除率達(dá)99.52%。黃煜恒等制備的改性沼渣生物炭在酸性條件下對四環(huán)素的去除率達(dá)94.72%。駱俊鵬等用HNO溶液改性油菜秸稈，對四環(huán)素的吸附量為46.61 mg/g。NGUYEN等研究發(fā)現(xiàn)，中性條件下、過硫酸鹽用量為2.60 mmol/L、零價鐵與生物炭質(zhì)量比為3∶1時，苯酚的去除率為89%。WANG等發(fā)現(xiàn)，TiO-堿改性生物炭比未改性生物炭的吸附效果好，對恩諾沙星的去除率達(dá)77.14%。有機(jī)污染物的去除機(jī)理因生物炭種類的不同而不同，諸如物理吸附、靜電相互作用、π-π相互作用、Fenton氧化和光催化降解等。改性生物炭對有機(jī)污染物的去除效果及機(jī)理見表3。

表3 改性生物炭對有機(jī)污染物的去除效果及機(jī)理

2.3 修復(fù)與改良土壤

生物炭的表面吸附作用對土壤重金屬的生物有效性和遷移性產(chǎn)生影響，加之價廉、環(huán)保，因此生物炭作為重金屬污染土壤修復(fù)的鈍化材料，在土壤重金屬修復(fù)方面得到了廣泛的關(guān)注。改性生物炭鈍化土壤重金屬的效果及機(jī)理見表4。由表4可見，改性生物炭可以顯著提高鈍化修復(fù)土壤重金屬的效果。王志樸等將污泥和棉花秸稈混合制備污泥基生物炭并應(yīng)用于Cr污染土壤修復(fù)，結(jié)果表明隨著污泥基生物炭添加量增加，吸附土壤Cr含量由34.02 mg/kg增加到38.52 mg/kg，土壤中的Cr由弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，因此增施污泥基生物炭能有效降低Cr的環(huán)境風(fēng)險。王鑫宇等研究表明：隨著培養(yǎng)時間的增加，土壤中Cu的有效態(tài)增加，可能是因為改性生物炭在土壤中被氧化，導(dǎo)致Cu釋放；而土壤有效態(tài)Cd受時間的影響較小，在短期內(nèi)相對穩(wěn)定。周嗣江等以海泡石為基體材料，制備Fe改性海泡石和Fe-Mn改性海泡石，均可降低土壤Cd的生物有效性，且隨著生物炭用量增加，具有同時鈍化土壤中Cd和As的效果，減少土壤Mn、Zn和Cu的生物有效性。

表4 改性生物炭鈍化土壤重金屬的效果及機(jī)理

另一方面，生物炭還可以通過調(diào)節(jié)土壤pH和保水保肥能力來改善土壤性質(zhì)，促進(jìn)作物生長。生物炭的高度多孔性及較大的比表面積是土壤微生物的有利棲息地，為其定植提供途徑，而改性生物炭具有較大的比表面積和更多的孔隙體積、表面官能團(tuán)及活性位點，微生物等可以更好地定植，分泌更多的酶。土壤有益微生物可以促進(jìn)植物生長，增強(qiáng)植物對生物（如病菌）和環(huán)境（如鹽度、干旱、污染等）的適應(yīng)能力，保證植物能夠在不良的環(huán)境下生長，發(fā)揮在土壤改良方面的重要作用。各種改性生物炭在土壤改良方面的應(yīng)用見表5。

表5 改性生物炭在土壤改良方面的應(yīng)用

3 結(jié)語

改性后的生物炭比表面積增大、孔容體積和官能團(tuán)數(shù)量增多，吸附效果明顯改善，因此在水中污染物的去除、土壤修復(fù)及改良等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。為進(jìn)一步提高生物炭的研究與應(yīng)用，未來可側(cè)重于以下幾個方面：

a）對生物炭及其改性方法進(jìn)行系統(tǒng)分類和整理，不斷完善生物炭理論框架體系。重點探討生物炭的組成成分和微觀結(jié)構(gòu)在污染物去除過程中的作用機(jī)理，為提高改性生物炭性能和實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

b）重點關(guān)注改性生物炭的長期應(yīng)用效果和環(huán)境影響。在考慮制備成本的前提下，結(jié)合實際自然環(huán)境條件，分析污染物能否較好地吸附于改性生物炭中，哪些自然因素對吸附效果產(chǎn)生重大影響，以及是否會對環(huán)境造成二次污染。

c）改性生物炭可作為土壤改良劑，吸附營養(yǎng)元素后的改性生物炭也常作為緩釋肥料施用于土壤，可提高土壤肥力，促進(jìn)作物生長。但是否所有的改性生物炭均具有此效果還尚未可知，因此對于改性生物炭的穩(wěn)定性和釋肥性還需進(jìn)行更深入細(xì)致的研究。