氧化木薯淀粉丁二酸酯-g-丙烯酸乙酯的制備及其吸附性能

陳麗萍，李和平，胡志輝，楊錦武，李明坤，王曉娟

（桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541006）

淀粉是一種來源廣泛、價(jià)格低廉的天然高分子材料，其分子中存在大量活性羥基，導(dǎo)致羥基與水作用的內(nèi)聚力大于羥基與膠接物作用的氫鍵結(jié)合力。通過對(duì)淀粉引入新的官能團(tuán)，并對(duì)淀粉進(jìn)行酯化、醚化、接枝共聚等化學(xué)修飾，可提高和改善淀粉的物理化學(xué)性能。利用兩種或兩種以上的改性方法對(duì)淀粉分子中的羥基進(jìn)行修飾而得到的淀粉衍生物稱為復(fù)合變性淀粉衍生物。氧化-酯化-接枝三元改性修飾可以實(shí)現(xiàn)單一方法改性的優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)，從而擴(kuò)寬淀粉的應(yīng)用范圍。

單一氧化改性的淀粉具有穩(wěn)定性差、黏度低、附著力低等缺點(diǎn)，進(jìn)一步酯化改性，可提高淀粉糊透明度、光澤度、膠凝性，乳化及乳化穩(wěn)定性等。其中，通過與丁二酸酐酯化引入丁二酰基可增強(qiáng)淀粉對(duì)水中金屬離子的吸附能力，提高其凍融穩(wěn)定性、低溫黏度穩(wěn)定性等，但其耐鹽性差，對(duì)水中大分子的捕集性弱，吸油能力也不高。針對(duì)氧化-酯化淀粉存在的不足，引入第3種基團(tuán)進(jìn)行深度修飾，得到呈樹狀大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)合接枝淀粉，可提高淀粉顆粒的吸水、吸油、吸附性能及耐高溫、抗剪切能力等，具有將單體性能充分疊加到主鏈的優(yōu)點(diǎn)。

本工作在前期研究氧化木薯淀粉（OCS）的基礎(chǔ)上，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，將OCS與丁二酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)得到氧化木薯淀粉丁二酸酯（OCSS）；然后在過硫酸銨引發(fā)下，將OCSS與丙烯酸乙酯進(jìn)行接枝共聚，得到一種新型大分子功能材料氧化木薯淀粉丁二酸酯-g-丙烯酸乙酯（OCSS-g-EA）復(fù)合變性淀粉衍生物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

30%（w）過氧化氫溶液、對(duì)甲苯磺酸、丙烯酸乙酯、過硫酸銨、氫氧化鈉、無水乙醇、丙酮，分析純；丁二酸酐，化學(xué)純。

木薯淀粉，市售，桂林新宇葛業(yè)有限公司；食用油，市售，山東魯花集團(tuán)有限公司。

水樣取自漓江流域沿江16個(gè)村莊，COD、氨氮質(zhì)量濃度、TN、TP、SS分別為50.2~320.5，6.8~44.7，10.3~51.8，0.9~5.2，72.0~160.0 mg/L，pH 6.5~7.5。

Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物的制備

1.2.1 OCSS的制備

將10 g干燥的木薯淀粉經(jīng)過氧化氫法氧化得OCS。稱取5 g干燥的OCS和20~25 mL去離子水加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250 mL四口燒瓶中，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度為25~50 ℃，加入1%~10%（相對(duì)于淀粉干基質(zhì)量，下同）的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，然后將20%~140%（相對(duì)于淀粉干基質(zhì)量，下同）的丁二酸酐溶液在45 min內(nèi)逐滴加入，繼續(xù)反應(yīng)2.0~5.0 h。反應(yīng)結(jié)束，加入3%（w）的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.0，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入100~150 mL無水乙醇，沉淀、抽濾，并用去離子水洗滌濾餅3次，將濾餅置于45 ℃干燥箱中干燥至恒重，得到中間產(chǎn)物OCSS。

1.2.2 OCSS-g-EA的制備

將5~6 g OCSS與20~25 mL去離子水加入上述四口燒瓶中，攪拌均勻，升溫至30~55 ℃，滴入10 mL 0.025~0.085 mol/L過硫酸銨溶液，控制在45~60 min內(nèi)滴加完畢，滴加30 min后開始逐滴加入4~13 mL丙烯酸乙酯，控制在60~90 min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2.5~5.0 h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入100~150 mL無水乙醇，沉淀、抽濾，并用去離子水洗滌濾餅3次，將濾餅置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到粗產(chǎn)物。

以丙酮為溶劑，采用索氏提取器將粗產(chǎn)物提純24 h，去除單體、均聚物等雜質(zhì)。再次置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到復(fù)合變性淀粉衍生物OCSS-g-EA。

1.3 分析方法

采用酸堿滴定法測(cè)定OCSS的取代度。

采用質(zhì)量計(jì)算法測(cè)定OCSS-g-EA的接枝率和接枝效率。

吸油率的測(cè)定：稱取5 g OCSS-g-EA于100 mL三角燒瓶中，室溫下加入20~30 mL食用油，攪拌30 min，置于已知質(zhì)量的砂芯漏斗中抽濾至恒重，即沒有油滴滴下，稱量砂芯漏斗與吸油后OCSS-g-EA的總質(zhì)量，計(jì)算吸油率；進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

COD去除率的測(cè)定：將OCSS-g-EA配制成0.1%（w）的水溶液，依次稱取該水溶液5，10，15，20，25，30，35，40 g分別與1 L水樣混合均勻；采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定水樣COD，計(jì)算COD去除率。

Cu吸附量的測(cè)定：稱取0.10 g OCSS-g-EA置于具塞錐形瓶中，加入50 mL Cu質(zhì)量濃度為0.1 g/L的硫酸銅溶液，用3%（w）的鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.0，在30 ℃恒溫振蕩器中以100 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩直至達(dá)到吸附平衡；每隔15 min取樣，離心分離，取適量清液用碘量法測(cè)定銅離子濃度，計(jì)算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 OCSS取代度的影響因素

設(shè)定取代度影響因素的基礎(chǔ)條件為：酯化溫度35 ℃，酯化時(shí)間3.0 h（圖1a為2.5 h），催化劑加入量2%（圖1c為3%），酯化劑加入量100%。在其他條件不變的條件下僅改變單一因素，分別考察了酯化劑（丁二酸酐）加入量、酯化溫度、酯化時(shí)間、催化劑（對(duì)甲苯磺酸）加入量對(duì)取代度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 酯化劑加入量（a）、酯化溫度（b）、催化劑加入量（c）和酯化時(shí)間（d）對(duì)取代度的影響

由圖1a（酯化溫度35 ℃，酯化時(shí)間2.5 h，催化劑加入量2%）可見，隨著酯化劑加入量的增加取代度迅速升高，但當(dāng)加入量達(dá)100%后曲線逐漸趨于平緩，取代度提高幅度明顯降低。因此，選擇酯化劑加入量為100%較適宜。

由圖1b（酯化時(shí)間3.0 h，催化劑加入量2%，酯化劑加入量100%）可見，35 ℃以前，取代度隨溫度的升高而大幅度提高，之后取代度逐漸下降。說明在一定范圍內(nèi)，升高溫度有利于酯化反應(yīng)速率的提高；但升溫的同時(shí)也會(huì)使水解副反應(yīng)加快，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，水解副反應(yīng)速率的加快使得取代度有所下降。因此，選擇酯化溫度為35 ℃較適宜。

由圖1c（酯化溫度35 ℃，酯化時(shí)間3.0 h，酯化劑加入量100%）可見，開始時(shí)，取代度隨著催化劑加入量的增加而迅速增大，但當(dāng)催化劑加入量達(dá)到3%后，隨著催化劑用量的增加取代度的變化不大。這是因?yàn)椋弘S著催化劑的增多，催化劑激發(fā)出的OCS分子上的活性點(diǎn)數(shù)目也隨之增多，導(dǎo)致取代度增大；但當(dāng)催化劑增加到一定量后，由于OCS分子上的活性點(diǎn)數(shù)目一定，導(dǎo)致取代度無明顯變化。因此，選擇催化劑加入量為3%較適宜，取代度可達(dá)0.133。

由圖1d（酯化溫度35 ℃，酯化劑加入量100%，催化劑加入量2%）可見，初期取代度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但反應(yīng)3.0 h后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)取代度反而有降低趨勢(shì)。原因是在反應(yīng)初期，丁二酸酐過量，取代度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；而隨著反應(yīng)的進(jìn)行丁二酸酐的量逐漸減少，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)丁二酸酐的水解度也在增加，使得水解反應(yīng)在體系中占據(jù)了主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致取代度有所降低。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為3.0 h較適宜。

2.2 OCSS-g-EA接枝效果的影響因素

在其他條件不變的條件下僅改變單一因素，分別考察了投料比（丙烯酸乙酯與淀粉干基的質(zhì)量比）、引發(fā)劑（過硫酸銨）濃度、接枝溫度、接枝時(shí)間對(duì)接枝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2a（接枝溫度40 ℃，接枝時(shí)間4.0 h，引發(fā)劑濃度50 mmol/L）可見：隨著投料比的增加，單體濃度較高，體系內(nèi)存在的凝膠效應(yīng)使得接枝共聚反應(yīng)中局部區(qū)域生成的鏈自由基與接枝鏈活性自由基容易因發(fā)生偶合反應(yīng)而終止，從而形成較長(zhǎng)的接枝鏈，有利于酯化淀粉顆粒與單體形成接枝共聚物，導(dǎo)致接枝率和接枝效率均上升；當(dāng)投料比增至一定1.50∶1后，由于接枝單體活性點(diǎn)的大幅增加，單體在聚合體系中的均聚概率增大，使得均聚反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，致使接枝產(chǎn)物減少，接枝率和接枝效率下降。因此，選擇投料比為1.50∶1較適宜。

由圖2b（投料比1.50∶1，接枝溫度40 ℃，接枝時(shí)間4.0 h）可見：當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí)，隨著其濃度的增大，均聚反應(yīng)和接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)均增多，使得反應(yīng)的接枝率和接枝效率均增大；但由于接枝活性點(diǎn)數(shù)目一定，當(dāng)引發(fā)劑濃度達(dá)到一定值時(shí)，活性點(diǎn)的數(shù)目已達(dá)飽和，使得接枝反應(yīng)速率趨緩，而均聚反應(yīng)的活性點(diǎn)數(shù)目大量增加導(dǎo)致均聚反應(yīng)速率增大，同時(shí)鏈終止速率隨引發(fā)劑濃度的增加而增大，這些因素導(dǎo)致了接枝率和接枝效率的下降。因此，引發(fā)劑濃度選擇50 mmol/L較適宜。

由圖2c（投料比1.50∶1，引發(fā)劑濃度50 mmol/L，接枝時(shí)間4.0 h）可見：在溫度低于45 ℃時(shí)，接枝率及接枝效率均隨著溫度的升高而提高，原因是分子熱運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高而加快，增加了反應(yīng)的活性，使得引發(fā)劑與淀粉分子的碰撞概率增大，并且溫度的升高有利于引發(fā)劑的分解；當(dāng)溫度超過45 ℃時(shí)，單體均聚反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)均明顯加快，使得部分活性自由基未及接枝便被歧化或偶合終止，導(dǎo)致接枝率及接枝效率均出現(xiàn)降低趨勢(shì)。因此，選擇反應(yīng)溫度為45 ℃較適宜，接枝率可達(dá)67.02%，接枝效率可達(dá)41.93%。

由圖2d（投料比1.50∶1，引發(fā)劑濃度50 mmol/L，接枝溫度40 ℃）可見：反應(yīng)初期，單體和引發(fā)劑濃度較大，反應(yīng)速率較快，故隨著反應(yīng)時(shí)間的增加接枝率及接枝效率均呈升高趨勢(shì)；但3.5 h后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體和引發(fā)劑濃度逐漸減小，同時(shí)部分接枝共聚物在淀粉顆粒周圍聚集以及體系黏度的增大減緩了單體向淀粉顆粒表面的擴(kuò)散，這些均導(dǎo)致反應(yīng)速率減小，使得接枝率及接枝效率提升緩慢；4.0 h后，接枝率及接枝效率均趨于穩(wěn)定。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為4.0 h較適宜。

圖2 投料比（a）、引發(fā)劑濃度（b）、接枝溫度（c）和接枝時(shí)間（d）對(duì)接枝效果的影響

2.3 FTIR譜圖

圖3為木薯淀粉、OCS和OCSS-g-EA的FTIR譜圖。如圖3所示，與木薯淀粉的譜圖相比，OCS在1 732 cm處出現(xiàn)了新的羧基吸收峰，說明在氧化改性中，原木薯淀粉分子中的—OH被部分氧化為—COOH，達(dá)到了氧化變性的目的。與OCS的譜圖相比，OCSS-g-EA在1 624 cm處出現(xiàn)了酯羰基伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，而在反應(yīng)結(jié)束時(shí)體系中的丁二酸及丁二酸酐已被乙醇去除，由此判斷木薯淀粉與丁二酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng)；而1 684 cm處峰強(qiáng)度的劇烈的變化，證明了在淀粉骨架上成功進(jìn)行了丙烯酸乙酯的接枝反應(yīng)。木薯淀粉譜圖中其他官能團(tuán)的特征吸收峰未見明顯變化，說明變性處理并未破壞其基本結(jié)構(gòu)。

圖3 木薯淀粉、OCS和OCSS-g-EA的FTIR譜圖

2.4 SEM照片

圖4為木薯淀粉和OCSS-g-EA的SEM照片?？梢钥闯觯臼淼矸垲w粒表面光滑，而復(fù)合變性使原淀粉顆粒的表面結(jié)構(gòu)遭到了破壞，顆粒表面出現(xiàn)了孔洞。這是由于改性作用使木薯淀粉顆粒表面包裹上了一層不完全平滑并呈現(xiàn)許多深淺不一溝壑的膜，該結(jié)構(gòu)可能有利于產(chǎn)品的吸水吸油性能。

圖4 木薯淀粉和OCSS-g-EA的SEM照片

2.5 OCSS-g-EA的吸油性能

吸油率是產(chǎn)品吸附能力的一個(gè)重要指標(biāo)，吸油率越大意味著產(chǎn)品的吸附能力越強(qiáng)。經(jīng)測(cè)定，OCSS-g-EA的吸油率為84.37%。

2.6 OCSS-g-EA對(duì)COD的吸附去除

如圖5所示：隨吸附劑投加量的增大，COD去除率逐漸提高；當(dāng)OCSS-g-EA投加量為20 mg/L時(shí)，COD去除率可達(dá)75%；繼續(xù)增大吸附劑投加量，COD去除率的上升趨勢(shì)變緩。

圖5 OCSS-g-EA投加量對(duì)COD去除率的影響

2.7 OCSS-g-EA對(duì)Cu2+的吸附性能

如圖6所示，105 min時(shí)吸附基本達(dá)到平衡，OCSS-g-EA對(duì)Cu的吸附量達(dá)19 mg/g。

圖6 OCSS-g-EA對(duì)Cu2+的吸附性能

3 結(jié)論

a）以木薯淀粉為原料，在OCS的基礎(chǔ)上以丁二酸酐為酯化劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑得到OCSS，進(jìn)一步以丙烯酸乙酯為接枝單體、過硫酸銨為引發(fā)劑得到一種新型功能材料OCSS-g-EA。

b）在酯化劑加入量（相對(duì)于淀粉干基質(zhì)量）為100%、酯化時(shí)間為3.0 h、酯化溫度為35 ℃、催化劑加入量為3%的條件下，OCSS的酯化取代度可達(dá)0.133；在接枝時(shí)間為4.0 h、接枝溫度為45 ℃、投料比（丙烯酸乙酯與淀粉干基的質(zhì)量比）為1.50∶1、引發(fā)劑濃度為50 mmol/L的條件下，OCSS-g-EA的接枝率和接枝效率分別可達(dá)67.02%和41.93%。

c）OCSS-g-EA的吸油率達(dá)84.37%，對(duì)污水COD的吸附去除率達(dá)75%以上，對(duì)Cu的吸附量可達(dá)19 mg/g，吸附性能優(yōu)良。