高氯廢水化學(xué)需氧量測(cè)定方法研究進(jìn)展

賴曉晨，劉 玲，單廣波，吳 巍

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

COD是指在一定條件下，用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量，折算成每升水樣被氧化后需要的氧的毫克數(shù)，以mg/L表示。它反映了水中還原性物質(zhì)的污染程度。COD的測(cè)定方法有重鉻酸鹽法和高錳酸鉀法，其中重鉻酸鹽法再現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，成為普遍公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。

氯離子嚴(yán)重影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。一方面，水中的氯離子會(huì)被重鉻酸鉀氧化，使測(cè)定結(jié)果偏高；另一方面，氯離子能與催化劑硫酸銀反應(yīng)生成氯化銀沉淀，影響催化劑的催化作用，使測(cè)定結(jié)果偏低。因此，在COD測(cè)定中一般加入掩蔽劑硫酸汞以降低氯離子的干擾，但對(duì)于ρ（Cl）>1 000 mg/L的高氯廢水，大量氯離子的存在嚴(yán)重影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，而且硫酸汞毒性較高，嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境。目前，高氯廢水中COD的測(cè)定方法主要有氯氣校正法、碘化鉀堿性高錳酸鉀法、TOC-COD換算法、低濃度氧化劑法、校正曲線法和銀鹽沉淀法等。

本文總結(jié)了高氯廢水中各種COD測(cè)定方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，為科研人員選擇合適的測(cè)定方法或進(jìn)一步開展相關(guān)方法研究提供參考。

1 標(biāo)準(zhǔn)方法

1.1 氯氣校正法

氯氣校正法（HJ/T 70—2001）適用于水中ρ（Cl）<20 000 mg/L的COD測(cè)定，方法檢出限為30 mg/L。其原理為：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液和硫酸汞溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑，經(jīng)2 h沸騰回流后，以1，10-鄰菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為表觀COD。將水樣中未絡(luò)合而被氧化的氯離子所形成的氯氣導(dǎo)出，再用氫氧化鈉溶液吸收，加入碘化鉀，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2~3，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差，即為所測(cè)水樣真實(shí)的COD。該方法操作較為繁瑣，分析效率較低，不易保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，不適合大批量水樣的檢測(cè)工作，而且測(cè)定過程中仍需使用大量的濃硫酸和硫酸汞，不利于生態(tài)環(huán)境和操作者的身體健康。

孟超對(duì)氯氣校正法進(jìn)行了優(yōu)化：1）改進(jìn)回流吸收裝置，有利于吸收氯氣；2）增加含氯校正空白值的測(cè)定，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；3）增加流量計(jì)串聯(lián)系統(tǒng)，提高了分析效率，減少了試劑用量。優(yōu)化后，測(cè)定方法的相對(duì)誤差從14.6%降低至3.8%。丁淑琴等將氯氣校正法取樣體積由20 mL減為10 mL，試劑的使用量相應(yīng)減半。結(jié)果表明：該方法的檢出限為13.9~16.8 mg/L；采用該法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)水樣，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差為2.0%~4.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%~3.9%；測(cè)定兩個(gè)實(shí)際水樣的回收率分別為104%和102%?？梢?，該法準(zhǔn)確度較高，精密度較好，可用于高氯廢水COD的測(cè)定。

1.2 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ /T 132—2003）是基于在堿性條件下，高錳酸鉀不能氧化氯離子的原理，將適量的高錳酸鉀在堿性環(huán)境中充分加熱氧化，用碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，根據(jù)硫代硫酸鈉的消耗量計(jì)算氧的質(zhì)量濃度。該法適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量為幾萬或十幾萬毫克每升的高氯廢水中COD 的測(cè)定，方法的最低檢出限為0.20 mg/L，測(cè)定上限為62.50 mg/L。該法無需使用昂貴的銀鹽以及有毒的汞，減少了二次污染，提高了方法的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。但是高錳酸鉀氧化能力較弱，對(duì)還原性物質(zhì)的氧化率在60%~70%之間，如果水樣中含有氧化性物質(zhì)如次氯酸鈉，則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。此外，該法與重鉻酸鉀法之間的換算較為復(fù)雜，干擾因素多，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 去除氯離子法

2.1 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法通過加入銀鹽溶液，使水中氯離子和銀離子生成氯化銀沉淀，經(jīng)離心分離后，去除樣品中氯離子的干擾。該法使用低毒的銀鹽代替硫酸汞，使實(shí)驗(yàn)過程更安全環(huán)保，但硝酸銀價(jià)格較高，增加了實(shí)驗(yàn)成本，可考慮回收含銀沉淀。

銀鹽沉淀法需要精確把握硝酸銀的加入量，當(dāng)加入量不足時(shí)，不能完全除去水中的氯離子，使檢測(cè)結(jié)果偏高；過量時(shí)，銀離子可能與樣品中的一些還原性物質(zhì)生成沉淀，使檢測(cè)結(jié)果偏低。王金麗等在水樣中加入不足量的硝酸銀后靜置、離心，上清液中剩余的氯離子通過加入硫酸汞掩蔽，測(cè)定結(jié)果表明，該法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%~1.2%，回收率為92.7%~97.9%，精密度和準(zhǔn)確性均較好。

由于在離心分離去除氯化銀的過程中，樣品中的懸浮物也會(huì)被去除，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。陳潔等對(duì)硝酸銀沉淀法作了改進(jìn)：測(cè)定之前，先將水樣中的懸浮物分離出來，分別測(cè)定懸浮物和濾液的COD，兩者之和作為最終測(cè)定結(jié)果。結(jié)果表明，該方法測(cè)定實(shí)際水樣的COD，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%，加標(biāo)回收率為89.0%~97.0%。

2.2 酸化法

該方法是在測(cè)定前先向水樣中加入一定量的濃硫酸，然后加熱使氯離子以氯化氫的形式逸出，減少了高含量氯離子對(duì)COD測(cè)定過程的干擾。程龍軍等采用酸化法測(cè)定高氯標(biāo)樣和高氯廢水的COD，結(jié)果表明，該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確性，但不適用于含揮發(fā)性有機(jī)物廢水COD的測(cè)定。達(dá)莉芳等采用酸化法對(duì)高氯廢水進(jìn)行預(yù)處理，將產(chǎn)生的氯化氫廢氣用氫氧化鈉溶液吸收，并考察了吹氣流量、吹氣時(shí)間等因素對(duì)氯離子去除效果的影響。結(jié)果表明：取樣體積為10.0 mL時(shí)，最低檢出限為4 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%~13.5%，相對(duì)誤差為-2.0%~4.3%；該方法適用于ρ（Cl）<100 000 mg/L的地表水中COD的測(cè)定。

3 其他方法

3.1 TOC-COD換算法

該方法是先測(cè)試多組樣品的TOC與COD，確定TOC與COD之間的線性關(guān)系，再根據(jù)線性關(guān)系推算COD。TOC 是指水體中溶解性或懸浮性有機(jī)物含碳的總量，可反映水體中含有機(jī)物的總量，測(cè)定結(jié)果基本不受水中各種離子的影響。

吳正宗等采用TOC分析儀通過TOC-COD換算法測(cè)定高氯水樣，方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0~250 mg/L。結(jié)果表明：測(cè)定ρ（Cl）為50 000 mg/L的高氯水樣，COD的相對(duì)誤差為-3.18%~3.43%；測(cè)定COD為50 mg/L的不同含氯水樣，COD的相對(duì)誤差為0.44%~4.42%；與重鉻酸鉀法和快速消解分光光度法相比，該法具有較好的準(zhǔn)確度和平行性。張珊慧通過測(cè)定模擬廢水和油田高氯廢水中的COD和TOC，發(fā)現(xiàn)COD和TOC之間存在較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R為0.999 87。

TOC-COD換算法可減少氯離子的干擾，無需使用硫酸汞等試劑，但TOC-COD的線性方程受水樣來源、水質(zhì)組成等因素的影響較大，所以當(dāng)水樣來源或組分發(fā)生變化時(shí)，應(yīng)及時(shí)更新TOC-COD線性關(guān)系方程，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。此外，邱曉國(guó)認(rèn)為，若實(shí)際水樣中存在大量無機(jī)還原性物質(zhì)，那么通過TOC-COD線型方程計(jì)算的COD，其準(zhǔn)確性可能降低。

3.2 校正曲線法

即用預(yù)先配制好的不同氯離子質(zhì)量濃度的水樣測(cè)定COD，繪制COD-氯離子的校正曲線；然后取兩份相同的水樣，一份不作處理，測(cè)定COD；另一份進(jìn)行氯離子消除，得出氯離子含量；最后在校正曲線上查找對(duì)應(yīng)的COD，兩份COD的差值即為COD的實(shí)際值。實(shí)驗(yàn)條件如酸度、氧化劑濃度和加熱回流時(shí)間等會(huì)影響氯離子的氧化程度，提高氯離子的氧化程度可減少測(cè)試過程中的干擾。

校正曲線法無需使用硫酸汞，避免了COD測(cè)定過程的二次污染問題，但在實(shí)際樣品測(cè)定過程中，水樣中的其他組分可能會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。針對(duì)這一問題，廖婭等進(jìn)行了改進(jìn)：在同一水樣中，加入不同濃度的氯離子，測(cè)定COD，繪制COD-氯離子的校正曲線，相關(guān)系數(shù)R為0.999 05。通過線性回歸方程可準(zhǔn)確計(jì)算出高氯廢水的真實(shí)COD。該方法不用加入硫酸汞掩蔽劑，且可有效避免水中組分干擾，但操作較為繁瑣，不適合大批量樣品的測(cè)定。

3.3 低濃度氧化劑法

低濃度氧化劑法通過減少重鉻酸鉀的濃度，進(jìn)而降低重鉻酸鉀對(duì)氯離子的氧化能力，以減弱氯離子的干擾。在低濃度氧化劑條件下，氯離子的含量對(duì)COD測(cè)定結(jié)果影響不大，但重鉻酸鉀濃度也不宜過低，否則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。該方法比較適合高氯低COD水樣的測(cè)定，操作簡(jiǎn)單快速。劉怡楊等將高氯油田廢水適當(dāng)稀釋后，加入掩蔽劑硫酸汞，用0.025 mol/L的重鉻酸鉀做氧化劑，COD的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性較優(yōu)，加標(biāo)回收率為95.4%~106.5% 。

3.4 活性炭吸收法

ρ（Cl）與COD 之間存在一定的線性關(guān)系，這種線性關(guān)系與水樣中有機(jī)物的種類無關(guān)?；诖?，韋聰?shù)壤没钚蕴课侥M廢水中的有機(jī)物而分離出氯離子，通過差減法求出有機(jī)物的COD貢獻(xiàn)值，并考察了穿透時(shí)間、活性炭填充高度、進(jìn)水流量和有機(jī)物初始濃度等因素的影響，結(jié)果表明，影響有機(jī)物與氯離子分離效果的關(guān)鍵因素是穿透時(shí)間。采用該法測(cè)定ρ（Cl）<2 000 mg/L的水樣中的COD，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.11~11.34 mg/L，變異系數(shù)范圍為2.19%~11.02% 。

3.5 光譜法

光譜法是基于水中組分在不同光區(qū)具有吸收特性的原理，利用化學(xué)計(jì)量法建立光譜信息與COD之間的關(guān)系模型，通過水樣光譜信息推算COD的物理檢測(cè)方法。

1965年，日本學(xué)者OGURA研究天然水體水質(zhì)與紫外吸收光譜的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)220 nm處有機(jī)物的吸光度與水中COD存在一定的相關(guān)性，并首次采用紫外光譜法測(cè)定水中COD。目前，紫外光譜儀可快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)工業(yè)廢水和印染廢水的COD，具有準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性好、可有效避免氯離子干擾等優(yōu)點(diǎn)，但水中濁度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。

近紅外光譜法是一種利用化學(xué)物質(zhì)在近紅外光譜區(qū)域的光學(xué)性質(zhì)快速檢測(cè)樣品組分含量的技術(shù)。HE 等研究了近紅外光譜法測(cè)定COD的可行性，對(duì)COD標(biāo)準(zhǔn)溶液和廢水樣品分別建立了回歸模型，相關(guān)系數(shù)R為0.999 9。吳國(guó)慶等建立了近紅外光譜法和紫外吸收光譜法檢測(cè)水中COD的定量分析模型，結(jié)果表明，紫外吸收光譜法分析模型的相關(guān)系數(shù)R為0.986 6，近紅外光譜法分析模型的相關(guān)系數(shù)R為0.952 1，表明紫外吸收光譜法比近紅外光譜法測(cè)量COD建模相關(guān)度更高，但近紅外光譜法的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)殘差更小，準(zhǔn)確度更高。近紅外吸收光譜用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)時(shí)，水分子對(duì)近紅外光的強(qiáng)吸收性會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的光譜重疊，影響水中微量化合物的測(cè)定，所以近紅外吸收光譜可作為紫外吸收光譜在長(zhǎng)波長(zhǎng)方向上的補(bǔ)充。吳國(guó)慶等采用紫外-近紅外多源光譜法測(cè)定COD，結(jié)果表明，多元光譜法比單一光譜法的預(yù)測(cè)精度更高。

光譜法具有靈敏、快速、簡(jiǎn)便、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，而且可以檢測(cè)到采用重鉻酸鉀法不能測(cè)得的苯系物、吡啶等，具有廣闊的應(yīng)用前景，但采用光譜法測(cè)定實(shí)際水樣時(shí)，水中污染物組分、懸浮物、pH等均會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。此外，建立的預(yù)測(cè)模型也不具有通用性，對(duì)于特定的廢水，應(yīng)根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果或校準(zhǔn)曲線確定回歸方程。

3.6 臭氧氧化發(fā)光法

臭氧氧化發(fā)光法是基于臭氧氧化化學(xué)發(fā)光原理，對(duì)臭氧與水樣中有機(jī)物反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號(hào)進(jìn)行采集并通過數(shù)據(jù)處理計(jì)算出水中的COD。

靳保輝設(shè)計(jì)了一套臭氧氧化發(fā)光法COD測(cè)定系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用流動(dòng)注射進(jìn)樣方式，提高了測(cè)定過程的自動(dòng)化程度，無需加熱消解，縮短了測(cè)量時(shí)間。徐珊珊采用臭氧氧化發(fā)光法測(cè)定海水COD并考察了鹽度對(duì)COD的影響，發(fā)現(xiàn)：鹽度對(duì)光信號(hào)有一定的影響，隨著水樣中鹽度的提高，光信號(hào)將降低70%~80%；對(duì)于不同COD的樣品，鹽度對(duì)光信號(hào)的影響趨勢(shì)基本一致，可通過計(jì)算消除鹽度影響，所以鹽度并不會(huì)嚴(yán)重影響COD測(cè)定結(jié)果。曹煊等也研究了鹽度對(duì)臭氧氧化化學(xué)發(fā)光法測(cè)定COD的影響，發(fā)現(xiàn)氯離子對(duì)光信號(hào)有一定的淬滅效應(yīng)，原因可能是氯離子在被氧化的過程中消耗大量臭氧氧化基團(tuán)，抑制了化學(xué)發(fā)光。雖然該現(xiàn)象的存在不利于測(cè)定，但可根據(jù)相應(yīng)的鹽度制定工作曲線用于定量分析。

臭氧氧化發(fā)光法響應(yīng)速度較快、測(cè)量時(shí)間短、可用于現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)測(cè)量，不需使用化學(xué)試劑，無二次污染等問題，且COD測(cè)定結(jié)果不受氯離子的干擾。

3.7 光催化法

該法是利用光催化反應(yīng)可降解大部分有機(jī)物的原理，結(jié)合分光光度法、離子色譜法等手段間接測(cè)量COD。澳大利亞Aqua Diagnostic公司的PeCODP100型COD在線分析儀通過光催化降解有機(jī)物，通過檢測(cè)器檢測(cè)到的光電流測(cè)定COD，該儀器不受氯離子干擾，無二次污染。

4 結(jié)語(yǔ)

COD是反映水中還原性物質(zhì)污染程度的一項(xiàng)重要指標(biāo)，但對(duì)于氯堿工業(yè)、染料化工及油田開采等行業(yè)排放的高氯廢水，大量氯離子的存在嚴(yán)重影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性?，F(xiàn)行的高氯廢水COD測(cè)定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（氯氣校正法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法）存在操作復(fù)雜和氧化能力弱等問題。銀鹽沉淀法和酸化法盡管可以避免硫酸汞的使用，減少二次污染，但是需對(duì)水樣進(jìn)行前處理。TOC -COD換算法和校正曲線法適合測(cè)定來源和成分比較穩(wěn)定的樣品，如果水樣發(fā)生較大變化，則需重新建立線性方程。低濃度氧化劑法適用于高氯低COD水樣，但仍需使用高毒性的汞鹽?；钚蕴课辗ōh(huán)保有效，但是經(jīng)濟(jì)成本較高。光譜法和臭氧氧化發(fā)光法雖然可以快速簡(jiǎn)便地測(cè)定高氯水樣中的COD，但受廢水水質(zhì)成分的影響較大。綜上所述，測(cè)定高氯廢水中COD的各種方法均有其優(yōu)點(diǎn)和局限性，需根據(jù)水樣的性質(zhì)選擇適宜的測(cè)定方法。