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    高氯廢水化學(xué)需氧量測(cè)定方法研究進(jìn)展

    2022-10-27 07:50:33賴曉晨單廣波
    化工環(huán)保 2022年4期
    關(guān)鍵詞:重鉻酸鉀光譜法氯離子

    賴曉晨,劉 玲,單廣波,吳 巍

    (中國(guó)石化 大連石油化工研究院,遼寧 大連 116045)

    COD是指在一定條件下,用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量,折算成每升水樣被氧化后需要的氧的毫克數(shù),以mg/L表示。它反映了水中還原性物質(zhì)的污染程度。COD的測(cè)定方法有重鉻酸鹽法和高錳酸鉀法,其中重鉻酸鹽法再現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高,成為普遍公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。

    氯離子嚴(yán)重影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。一方面,水中的氯離子會(huì)被重鉻酸鉀氧化,使測(cè)定結(jié)果偏高;另一方面,氯離子能與催化劑硫酸銀反應(yīng)生成氯化銀沉淀,影響催化劑的催化作用,使測(cè)定結(jié)果偏低。因此,在COD測(cè)定中一般加入掩蔽劑硫酸汞以降低氯離子的干擾,但對(duì)于ρ(Cl)>1 000 mg/L的高氯廢水,大量氯離子的存在嚴(yán)重影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,而且硫酸汞毒性較高,嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境。目前,高氯廢水中COD的測(cè)定方法主要有氯氣校正法、碘化鉀堿性高錳酸鉀法、TOC-COD換算法、低濃度氧化劑法、校正曲線法和銀鹽沉淀法等。

    本文總結(jié)了高氯廢水中各種COD測(cè)定方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍,為科研人員選擇合適的測(cè)定方法或進(jìn)一步開展相關(guān)方法研究提供參考。

    1 標(biāo)準(zhǔn)方法

    1.1 氯氣校正法

    氯氣校正法(HJ/T 70—2001)適用于水中ρ(Cl)<20 000 mg/L的COD測(cè)定,方法檢出限為30 mg/L。其原理為:在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液和硫酸汞溶液,并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑,經(jīng)2 h沸騰回流后,以1,10-鄰菲羅啉為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度,即為表觀COD。將水樣中未絡(luò)合而被氧化的氯離子所形成的氯氣導(dǎo)出,再用氫氧化鈉溶液吸收,加入碘化鉀,用硫酸調(diào)節(jié)pH至2~3,以淀粉為指示劑,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度,即為氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差,即為所測(cè)水樣真實(shí)的COD。該方法操作較為繁瑣,分析效率較低,不易保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性,不適合大批量水樣的檢測(cè)工作,而且測(cè)定過程中仍需使用大量的濃硫酸和硫酸汞,不利于生態(tài)環(huán)境和操作者的身體健康。

    孟超對(duì)氯氣校正法進(jìn)行了優(yōu)化:1)改進(jìn)回流吸收裝置,有利于吸收氯氣;2)增加含氯校正空白值的測(cè)定,提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性;3)增加流量計(jì)串聯(lián)系統(tǒng),提高了分析效率,減少了試劑用量。優(yōu)化后,測(cè)定方法的相對(duì)誤差從14.6%降低至3.8%。丁淑琴等將氯氣校正法取樣體積由20 mL減為10 mL,試劑的使用量相應(yīng)減半。結(jié)果表明:該方法的檢出限為13.9~16.8 mg/L;采用該法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)水樣,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差為2.0%~4.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%~3.9%;測(cè)定兩個(gè)實(shí)際水樣的回收率分別為104%和102%??梢?,該法準(zhǔn)確度較高,精密度較好,可用于高氯廢水COD的測(cè)定。

    1.2 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

    碘化鉀堿性高錳酸鉀法(HJ /T 132—2003)是基于在堿性條件下,高錳酸鉀不能氧化氯離子的原理,將適量的高錳酸鉀在堿性環(huán)境中充分加熱氧化,用碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀,根據(jù)硫代硫酸鈉的消耗量計(jì)算氧的質(zhì)量濃度。該法適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量為幾萬或十幾萬毫克每升的高氯廢水中COD 的測(cè)定,方法的最低檢出限為0.20 mg/L,測(cè)定上限為62.50 mg/L。該法無需使用昂貴的銀鹽以及有毒的汞,減少了二次污染,提高了方法的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。但是高錳酸鉀氧化能力較弱,對(duì)還原性物質(zhì)的氧化率在60%~70%之間,如果水樣中含有氧化性物質(zhì)如次氯酸鈉,則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。此外,該法與重鉻酸鉀法之間的換算較為復(fù)雜,干擾因素多,影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

    2 去除氯離子法

    2.1 銀鹽沉淀法

    銀鹽沉淀法通過加入銀鹽溶液,使水中氯離子和銀離子生成氯化銀沉淀,經(jīng)離心分離后,去除樣品中氯離子的干擾。該法使用低毒的銀鹽代替硫酸汞,使實(shí)驗(yàn)過程更安全環(huán)保,但硝酸銀價(jià)格較高,增加了實(shí)驗(yàn)成本,可考慮回收含銀沉淀。

    銀鹽沉淀法需要精確把握硝酸銀的加入量,當(dāng)加入量不足時(shí),不能完全除去水中的氯離子,使檢測(cè)結(jié)果偏高;過量時(shí),銀離子可能與樣品中的一些還原性物質(zhì)生成沉淀,使檢測(cè)結(jié)果偏低。王金麗等在水樣中加入不足量的硝酸銀后靜置、離心,上清液中剩余的氯離子通過加入硫酸汞掩蔽,測(cè)定結(jié)果表明,該法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%~1.2%,回收率為92.7%~97.9%,精密度和準(zhǔn)確性均較好。

    由于在離心分離去除氯化銀的過程中,樣品中的懸浮物也會(huì)被去除,影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。陳潔等對(duì)硝酸銀沉淀法作了改進(jìn):測(cè)定之前,先將水樣中的懸浮物分離出來,分別測(cè)定懸浮物和濾液的COD,兩者之和作為最終測(cè)定結(jié)果。結(jié)果表明,該方法測(cè)定實(shí)際水樣的COD,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%,加標(biāo)回收率為89.0%~97.0%。

    2.2 酸化法

    該方法是在測(cè)定前先向水樣中加入一定量的濃硫酸,然后加熱使氯離子以氯化氫的形式逸出,減少了高含量氯離子對(duì)COD測(cè)定過程的干擾。程龍軍等采用酸化法測(cè)定高氯標(biāo)樣和高氯廢水的COD,結(jié)果表明,該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確性,但不適用于含揮發(fā)性有機(jī)物廢水COD的測(cè)定。達(dá)莉芳等采用酸化法對(duì)高氯廢水進(jìn)行預(yù)處理,將產(chǎn)生的氯化氫廢氣用氫氧化鈉溶液吸收,并考察了吹氣流量、吹氣時(shí)間等因素對(duì)氯離子去除效果的影響。結(jié)果表明:取樣體積為10.0 mL時(shí),最低檢出限為4 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%~13.5%,相對(duì)誤差為-2.0%~4.3%;該方法適用于ρ(Cl)<100 000 mg/L的地表水中COD的測(cè)定。

    3 其他方法

    3.1 TOC-COD換算法

    該方法是先測(cè)試多組樣品的TOC與COD,確定TOC與COD之間的線性關(guān)系,再根據(jù)線性關(guān)系推算COD。TOC 是指水體中溶解性或懸浮性有機(jī)物含碳的總量,可反映水體中含有機(jī)物的總量,測(cè)定結(jié)果基本不受水中各種離子的影響。

    吳正宗等采用TOC分析儀通過TOC-COD換算法測(cè)定高氯水樣,方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0~250 mg/L。結(jié)果表明:測(cè)定ρ(Cl)為50 000 mg/L的高氯水樣,COD的相對(duì)誤差為-3.18%~3.43%;測(cè)定COD為50 mg/L的不同含氯水樣,COD的相對(duì)誤差為0.44%~4.42%;與重鉻酸鉀法和快速消解分光光度法相比,該法具有較好的準(zhǔn)確度和平行性。張珊慧通過測(cè)定模擬廢水和油田高氯廢水中的COD和TOC,發(fā)現(xiàn)COD和TOC之間存在較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R為0.999 87。

    TOC-COD換算法可減少氯離子的干擾,無需使用硫酸汞等試劑,但TOC-COD的線性方程受水樣來源、水質(zhì)組成等因素的影響較大,所以當(dāng)水樣來源或組分發(fā)生變化時(shí),應(yīng)及時(shí)更新TOC-COD線性關(guān)系方程,以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。此外,邱曉國(guó)認(rèn)為,若實(shí)際水樣中存在大量無機(jī)還原性物質(zhì),那么通過TOC-COD線型方程計(jì)算的COD,其準(zhǔn)確性可能降低。

    3.2 校正曲線法

    即用預(yù)先配制好的不同氯離子質(zhì)量濃度的水樣測(cè)定COD,繪制COD-氯離子的校正曲線;然后取兩份相同的水樣,一份不作處理,測(cè)定COD;另一份進(jìn)行氯離子消除,得出氯離子含量;最后在校正曲線上查找對(duì)應(yīng)的COD,兩份COD的差值即為COD的實(shí)際值。實(shí)驗(yàn)條件如酸度、氧化劑濃度和加熱回流時(shí)間等會(huì)影響氯離子的氧化程度,提高氯離子的氧化程度可減少測(cè)試過程中的干擾。

    校正曲線法無需使用硫酸汞,避免了COD測(cè)定過程的二次污染問題,但在實(shí)際樣品測(cè)定過程中,水樣中的其他組分可能會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。針對(duì)這一問題,廖婭等進(jìn)行了改進(jìn):在同一水樣中,加入不同濃度的氯離子,測(cè)定COD,繪制COD-氯離子的校正曲線,相關(guān)系數(shù)R為0.999 05。通過線性回歸方程可準(zhǔn)確計(jì)算出高氯廢水的真實(shí)COD。該方法不用加入硫酸汞掩蔽劑,且可有效避免水中組分干擾,但操作較為繁瑣,不適合大批量樣品的測(cè)定。

    3.3 低濃度氧化劑法

    低濃度氧化劑法通過減少重鉻酸鉀的濃度,進(jìn)而降低重鉻酸鉀對(duì)氯離子的氧化能力,以減弱氯離子的干擾。在低濃度氧化劑條件下,氯離子的含量對(duì)COD測(cè)定結(jié)果影響不大,但重鉻酸鉀濃度也不宜過低,否則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。該方法比較適合高氯低COD水樣的測(cè)定,操作簡(jiǎn)單快速。劉怡楊等將高氯油田廢水適當(dāng)稀釋后,加入掩蔽劑硫酸汞,用0.025 mol/L的重鉻酸鉀做氧化劑,COD的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性較優(yōu),加標(biāo)回收率為95.4%~106.5% 。

    3.4 活性炭吸收法

    ρ(Cl)與COD 之間存在一定的線性關(guān)系,這種線性關(guān)系與水樣中有機(jī)物的種類無關(guān)?;诖?,韋聰?shù)壤没钚蕴课侥M廢水中的有機(jī)物而分離出氯離子,通過差減法求出有機(jī)物的COD貢獻(xiàn)值,并考察了穿透時(shí)間、活性炭填充高度、進(jìn)水流量和有機(jī)物初始濃度等因素的影響,結(jié)果表明,影響有機(jī)物與氯離子分離效果的關(guān)鍵因素是穿透時(shí)間。采用該法測(cè)定ρ(Cl)<2 000 mg/L的水樣中的COD,標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.11~11.34 mg/L,變異系數(shù)范圍為2.19%~11.02% 。

    3.5 光譜法

    光譜法是基于水中組分在不同光區(qū)具有吸收特性的原理,利用化學(xué)計(jì)量法建立光譜信息與COD之間的關(guān)系模型,通過水樣光譜信息推算COD的物理檢測(cè)方法。

    1965年,日本學(xué)者OGURA研究天然水體水質(zhì)與紫外吸收光譜的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)220 nm處有機(jī)物的吸光度與水中COD存在一定的相關(guān)性,并首次采用紫外光譜法測(cè)定水中COD。目前,紫外光譜儀可快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)工業(yè)廢水和印染廢水的COD,具有準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性好、可有效避免氯離子干擾等優(yōu)點(diǎn),但水中濁度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。

    近紅外光譜法是一種利用化學(xué)物質(zhì)在近紅外光譜區(qū)域的光學(xué)性質(zhì)快速檢測(cè)樣品組分含量的技術(shù)。HE 等研究了近紅外光譜法測(cè)定COD的可行性,對(duì)COD標(biāo)準(zhǔn)溶液和廢水樣品分別建立了回歸模型,相關(guān)系數(shù)R為0.999 9。吳國(guó)慶等建立了近紅外光譜法和紫外吸收光譜法檢測(cè)水中COD的定量分析模型,結(jié)果表明,紫外吸收光譜法分析模型的相關(guān)系數(shù)R為0.986 6,近紅外光譜法分析模型的相關(guān)系數(shù)R為0.952 1,表明紫外吸收光譜法比近紅外光譜法測(cè)量COD建模相關(guān)度更高,但近紅外光譜法的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)殘差更小,準(zhǔn)確度更高。近紅外吸收光譜用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)時(shí),水分子對(duì)近紅外光的強(qiáng)吸收性會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的光譜重疊,影響水中微量化合物的測(cè)定,所以近紅外吸收光譜可作為紫外吸收光譜在長(zhǎng)波長(zhǎng)方向上的補(bǔ)充。吳國(guó)慶等采用紫外-近紅外多源光譜法測(cè)定COD,結(jié)果表明,多元光譜法比單一光譜法的預(yù)測(cè)精度更高。

    光譜法具有靈敏、快速、簡(jiǎn)便、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),而且可以檢測(cè)到采用重鉻酸鉀法不能測(cè)得的苯系物、吡啶等,具有廣闊的應(yīng)用前景,但采用光譜法測(cè)定實(shí)際水樣時(shí),水中污染物組分、懸浮物、pH等均會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。此外,建立的預(yù)測(cè)模型也不具有通用性,對(duì)于特定的廢水,應(yīng)根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果或校準(zhǔn)曲線確定回歸方程。

    3.6 臭氧氧化發(fā)光法

    臭氧氧化發(fā)光法是基于臭氧氧化化學(xué)發(fā)光原理,對(duì)臭氧與水樣中有機(jī)物反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號(hào)進(jìn)行采集并通過數(shù)據(jù)處理計(jì)算出水中的COD。

    靳保輝設(shè)計(jì)了一套臭氧氧化發(fā)光法COD測(cè)定系統(tǒng),該系統(tǒng)采用流動(dòng)注射進(jìn)樣方式,提高了測(cè)定過程的自動(dòng)化程度,無需加熱消解,縮短了測(cè)量時(shí)間。徐珊珊采用臭氧氧化發(fā)光法測(cè)定海水COD并考察了鹽度對(duì)COD的影響,發(fā)現(xiàn):鹽度對(duì)光信號(hào)有一定的影響,隨著水樣中鹽度的提高,光信號(hào)將降低70%~80%;對(duì)于不同COD的樣品,鹽度對(duì)光信號(hào)的影響趨勢(shì)基本一致,可通過計(jì)算消除鹽度影響,所以鹽度并不會(huì)嚴(yán)重影響COD測(cè)定結(jié)果。曹煊等也研究了鹽度對(duì)臭氧氧化化學(xué)發(fā)光法測(cè)定COD的影響,發(fā)現(xiàn)氯離子對(duì)光信號(hào)有一定的淬滅效應(yīng),原因可能是氯離子在被氧化的過程中消耗大量臭氧氧化基團(tuán),抑制了化學(xué)發(fā)光。雖然該現(xiàn)象的存在不利于測(cè)定,但可根據(jù)相應(yīng)的鹽度制定工作曲線用于定量分析。

    臭氧氧化發(fā)光法響應(yīng)速度較快、測(cè)量時(shí)間短、可用于現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)測(cè)量,不需使用化學(xué)試劑,無二次污染等問題,且COD測(cè)定結(jié)果不受氯離子的干擾。

    3.7 光催化法

    該法是利用光催化反應(yīng)可降解大部分有機(jī)物的原理,結(jié)合分光光度法、離子色譜法等手段間接測(cè)量COD。澳大利亞Aqua Diagnostic公司的PeCODP100型COD在線分析儀通過光催化降解有機(jī)物,通過檢測(cè)器檢測(cè)到的光電流測(cè)定COD,該儀器不受氯離子干擾,無二次污染。

    4 結(jié)語(yǔ)

    COD是反映水中還原性物質(zhì)污染程度的一項(xiàng)重要指標(biāo),但對(duì)于氯堿工業(yè)、染料化工及油田開采等行業(yè)排放的高氯廢水,大量氯離子的存在嚴(yán)重影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性?,F(xiàn)行的高氯廢水COD測(cè)定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法(氯氣校正法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法)存在操作復(fù)雜和氧化能力弱等問題。銀鹽沉淀法和酸化法盡管可以避免硫酸汞的使用,減少二次污染,但是需對(duì)水樣進(jìn)行前處理。TOC -COD換算法和校正曲線法適合測(cè)定來源和成分比較穩(wěn)定的樣品,如果水樣發(fā)生較大變化,則需重新建立線性方程。低濃度氧化劑法適用于高氯低COD水樣,但仍需使用高毒性的汞鹽?;钚蕴课辗ōh(huán)保有效,但是經(jīng)濟(jì)成本較高。光譜法和臭氧氧化發(fā)光法雖然可以快速簡(jiǎn)便地測(cè)定高氯水樣中的COD,但受廢水水質(zhì)成分的影響較大。綜上所述,測(cè)定高氯廢水中COD的各種方法均有其優(yōu)點(diǎn)和局限性,需根據(jù)水樣的性質(zhì)選擇適宜的測(cè)定方法。

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