高內(nèi)相乳液模板法制備多孔聚合物及其吸油性能

劉 艷 ，周街榮，王軍正

（桂林理工大學(xué) 南寧分校，廣西 南寧 530001）

當(dāng)前，不可避免的油污染問題時有發(fā)生，如海上石油運輸過程中產(chǎn)生的油泄漏以及工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的油制品污染等。油污染不僅會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還嚴(yán)重危害自然界各類生物的生存。常見的油污染處理方法有：圍欄法、生化法、原位燃燒法及吸附法等。其中吸附法因其對環(huán)境綠色友好、處理便捷而被廣泛應(yīng)用［1］。吸附法是利用吸附質(zhì)材料的多孔特點將水樣中的油類吸納并保存于空隙，以此達(dá)到去除油污的目的，因此吸附材料的自身性能是決定油污染處理效果好壞的關(guān)鍵［2］。相較于傳統(tǒng)的石墨烯、活性炭、木棉花等吸油材料［3-4］，合成類多孔聚合物材料作為一種新興的功能性材料，因其比表面積大、孔隙率高以及孔徑可調(diào)等特點成為國內(nèi)外研究的熱點之一，被廣泛應(yīng)用于液相色譜、吸附分離［5-6］、工程材料［6］等領(lǐng)域。合成多孔材料的常見方法有：發(fā)泡法、熱致相分離法、乳液模板法等。其中乳液模板法制備多孔材料孔徑可調(diào)，孔通道互相貫通，且操作簡單，是一種新興的制備多孔聚合物的方法。

本實驗以單體苯乙烯（St）和交聯(lián)劑二乙烯基苯（DVB）作為油相，以氯化鈣和引發(fā)劑過硫酸鉀的水溶液為水相（內(nèi)相），以Span80和TiO2為乳化劑，采用乳液模板法制備了高內(nèi)相乳液，經(jīng)聚合得到多孔聚合物Span80-TiO2/PS，用單因素法探究了內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑加入量、乳化劑加入量等因素對乳液穩(wěn)定性的影響，研究了多孔聚合物對有機(jī)物及油品的吸收性能，并考察了其重復(fù)使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

St、DVB、Span80、納米TiO2、過硫酸鉀、無水氯化鈣、無水乙醇均為分析純；去離子水。

JSM-7800F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；80i型共聚焦熒光顯微鏡（NIKON儀器（上海）有限公司）； Autosorb-iQ型全自動比表面積和孔徑分布分析儀（美國康塔儀器公司）。

1.2 多孔聚合物的制備

1.2.1 單因素實驗探究乳液的穩(wěn)定性

分別稱取一定量的Span80和TiO2置于50 mL的燒杯中，加入一定量的單體St和交聯(lián)劑DVB作為油相，稱取一定量的溶有氯化鈣及引發(fā)劑過硫酸鉀的水溶液為內(nèi)相。在一定轉(zhuǎn)速下將油相均勻打散，同時以1 mL/min的速率逐滴將內(nèi)相加入油相，繼續(xù)攪拌30 min后，靜置24 h，形成均勻穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液。

1）固定Span80、St和DVB含量，探究內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響，確定適宜的內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)；

2）固定Span80、St含量和內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)，探究DVB加入量對乳液穩(wěn)定性的影響，確定適宜的DVB加入量；

3）固定St、DVB含量和內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)，探究Span80加入量對乳液穩(wěn)定性的影響，確定適宜的Span80加入量；

4）保持乳化劑總量、St和DVB含量不變，用TiO2代替部分Span80，探究Span80與TiO2的協(xié)同作用對乳液穩(wěn)定性的影響。

1.2.2 多孔聚合物的制備及表征

將穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液在65 ℃的水浴條件下聚合24 h得到多孔聚合物Span80-TiO2/PS。取出放入鼓風(fēng)干燥箱中，在55 ℃的條件下干燥至恒重。以無水乙醇為溶劑，采用索氏提取器抽提24 h，除去剩余的Span80及St。再將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中繼續(xù)干燥至恒重。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其形貌；用比表面積和孔徑分布分析儀測定其比表面積和孔徑分布。

1.3 多孔聚合物的吸油性能

1.3.1 吸油量的測定

將干燥至恒重的Span80-TiO2/PS多孔聚合物材料切割成1.0 cm×0.5 cm×0.5 cm的小塊，在干燥濾紙中稱取一定量的Span80-TiO2/PS多孔聚合物材料，記為m1；將其放入油中，使之充分浸潤5 min，之后用鑷子取出并用濾紙擦拭多孔聚合物材料表面至表面無明顯油污后稱重，記為m2；吸油量（W）由式（1）計算。

1.3.2 重復(fù)使用性能

對于吸收飽和的Span80-TiO2/PS多孔聚合物材料，采用無水乙醇為溶劑，通過索氏提取器抽提24 h，烘干后重復(fù)用于吸油，測定其重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液制備工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響

在mDVB∶mSt=1∶5、mSpan80∶m（St+DVB）=3∶10的條件下，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響見圖1。由圖1可見：內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)低于88%時均能制備出穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液；隨著內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)的增大，液滴直徑明顯變??；當(dāng)內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時，出現(xiàn)了液滴“溶并”，無法得到穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液。這是因為，隨著乳液含水量的增加，液滴直徑更小，體系的比表面積增大，作為連續(xù)相的油膜會變得更薄，超過一定限度時，油膜就會破裂，發(fā)生“溶并”現(xiàn)象。通過觀察，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為82%時制備的高內(nèi)相乳液液滴直徑大小均一、適中，且乳液穩(wěn)定性良好，同時考慮后續(xù)聚合時多孔聚合物的密度和抗壓強度［7］，本實驗選擇內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為82%進(jìn)行后續(xù)單因素實驗。

圖1 內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響a 78%；b 82%；c 88%；d 90%

2.1.2 交聯(lián)劑加入量對乳液穩(wěn)定性的影響

在內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為82%、mSpan80∶m（St+DVB）=3∶10的條件下，mDVB∶mSt對乳液穩(wěn)定性的影響見圖2。由圖2可見，交聯(lián)劑加入量對液滴直徑和孔貌形狀影響不明顯，但交聯(lián)劑可以很大程度地提升材料的強度，且交聯(lián)劑本身具有較強的疏水性，使得制備的材料也具有較強的疏水性，因此，本實驗選擇mDVB∶mSt=1∶5較適宜。

圖2 mDVB∶mSt對乳液穩(wěn)定性的影響a mDVB∶mSt=1∶6；b mDVB∶mSt=1∶5

2.1.3 乳化劑加入量對乳液穩(wěn)定性的影響

在內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為82%、mDVB∶mSt=1∶5條件下，mSpan80∶m（St+DVB）對乳液穩(wěn)定性的影響見圖3。由圖3可見，隨著乳化劑加入量增加，乳液液滴的“溶并”現(xiàn)象減少，降低了液體的表面能，在磁力攪拌作用下，會有更多的小液滴出現(xiàn)，會進(jìn)一步增加材料的比表面積。親水親油平衡值（HLB值）在3~6之間的乳化劑常用來制備油包水型的高內(nèi)相乳液［8-9］，本實驗選擇的小分子表面活性劑Span80的HLB值為4.3，保證了獲得穩(wěn)定性更高的乳液。因此，本實驗選擇mSpan80∶m（St+DVB）=3∶10較適宜。

圖3 mSpan80∶m（St+DVB）對乳液穩(wěn)定性的影響a 1∶5；b 1∶4；c 3∶10

2.1.4 Span80與TiO2協(xié)同乳化對乳液穩(wěn)定性的影響

為克服小分子表面活性劑Span80的毒性對環(huán)境造成的損害及聚合材料易粉化、易碎的缺點，本實驗以納米TiO2代替部分Span80，兩者協(xié)同乳化制備高內(nèi)相乳液。實驗發(fā)現(xiàn)，mSpan80∶mTiO2=9∶1、mDVB∶mSt=1∶5、m（Span80+TiO2）∶m（St+DVB）=3∶10時可以得到穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液（乳液倒置不流動，黏度高，靜置24 h后不發(fā)生水油分離現(xiàn)象），且內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)可達(dá)92%，Span80/TiO2協(xié)同穩(wěn)定制備的高內(nèi)相乳液照片見圖4。TiO2作為協(xié)同乳化劑可以分散在液滴與液滴之間的油膜中，形成網(wǎng)格支撐，可以阻止液滴之間發(fā)生“溶并”，促使體系更加穩(wěn)定［9］。

圖4 Span80/TiO2協(xié)同穩(wěn)定制備的高內(nèi)相乳液

2.2 Span80-TiO2/PS多孔聚合物的SEM表征

Span80-TiO2/PS多孔聚合物的SEM照片見圖5。由圖5a可見：單獨采用Span80作乳化劑制備的聚合物孔結(jié)構(gòu)完整，孔徑分布均勻，泡孔孔徑約為20 μm。由圖5b可見，當(dāng)Span80與TiO2協(xié)同作乳化劑時，聚合物的形貌沒有發(fā)生明顯的改變，孔徑分布仍然均勻，孔徑稍變大。由圖5c可見，Span80與TiO2協(xié)同作乳化劑，但內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)升至92%時，聚合物材料的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，大孔和小孔相間，大孔孔徑約為40 μm，小孔孔徑約為5 μm。這是因為Span 80和TiO2接觸后吸附在固體離子表面，從而改變了TiO2的表面潤濕狀態(tài)，由原來的親水性向雙親性轉(zhuǎn)變；在形成高內(nèi)相乳液的過程中，雙親性的TiO2分散吸附在液滴與液滴之間的油膜中，形成網(wǎng)格支撐，阻止液滴與液滴之間的“溶并”，使乳液體系更加穩(wěn)定，這可以從前文所述僅使用Span 80當(dāng)內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)達(dá)90%時就出現(xiàn)了液滴“溶并”，而使用TiO2和Span 80協(xié)同乳化時乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)可達(dá)92%的結(jié)果得到印證。又由于TiO2乳化的高內(nèi)相乳液的質(zhì)點一般比Span 80乳化的要大［10］，因此圖5 b和圖5c中的孔徑比圖5a中的大。圖5c中存在大孔和小孔相間的結(jié)構(gòu)，可能是由于Span 80和雙親性的TiO2在油水界面處的吸附存在競爭關(guān)系，多余的Span 80會分散在油膜中，穩(wěn)定更小尺寸的水滴，從而形成了小孔結(jié)構(gòu)。

圖5 Span80-TiO2/PS多孔聚合物的SEM照片a 單獨Span80作穩(wěn)定劑（內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)82%，樣品1）；b Span80/TiO2作穩(wěn)定劑（內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)82%，樣品2）；c Span80/TiO2作穩(wěn)定劑（內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)92%，樣品3）

2.3 Span80-TiO2/PS多孔聚合物的吸油性能

分別使用樣品1、樣品2和樣品3對花生油進(jìn)行吸收實驗，飽和吸收量分別為5.95，7.46，45.6 g/g，這與其比表面積分別為5.96，7.60，11.02 m2/g的結(jié)果相一致。因為乳液模板法制備的多孔聚合物多為大孔，導(dǎo)致其比表面積較?。?1］。樣品3對柴油、潤滑油、氯仿、丙酮、乙醇和花生油等的飽和吸收量見圖6，其飽和吸收量分別為37.8，61.2，75.9，48.3，54.4，45.6 g/g，這與張寧［9］的研究結(jié)果相當(dāng)。

圖6 樣品3對不同有機(jī)物的飽和吸收量

樣品3對花生油的吸收曲線如圖7所示。由圖7可見，吸收在120 s左右達(dá)到飽和，說明該材料具有較高的吸油速率，這是由于材料的低極性和多孔結(jié)構(gòu)決定的，St和DVB 均為低極性物質(zhì)，反應(yīng)所得Span80-TiO2/PS多孔聚合物對花生油具有良好的親和性，同時材料的多孔結(jié)構(gòu)也為吸收作用提供了良好的毛細(xì)管力［8］。

圖7 樣品3對花生油的吸收曲線

2.4 重復(fù)使用性能

Span80-TiO2/PS多孔聚合物的重復(fù)使用性能見圖8。

圖8 多孔聚合物的重復(fù)使用性能

由圖8可見：經(jīng)過第1次解吸后的多孔聚合物對花生油的飽和吸收量為43.4 g/g，為第1次使用時飽和吸收量的95.17%；經(jīng)過第4次洗脫后多孔聚合物進(jìn)行第5次吸收的飽和吸收量為41.1 g/g，依然達(dá)到首次飽和吸收量的90%以上，該多孔聚合物具有良好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)論

a）以單體St和交聯(lián)劑DVB作為油相，以氯化鈣和引發(fā)劑過硫酸鉀的水溶液為內(nèi)相，以Span80和TiO2為乳化劑，采用乳液模板法，在mSpan80∶mTiO2=9∶1、mDVB∶mSt=1∶5、m（Span80+TiO2）∶m（St+DVB）=3∶10條件下，制備得到內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為92%的穩(wěn)定高內(nèi)相乳液。

b）將高內(nèi)相乳液在65 ℃下聚合得到多孔聚合物Span80-TiO2/PS，其對有機(jī)溶劑及油品的飽和吸收量為37.8~75.9 g/g，經(jīng)無水乙醇再生4次后的飽和吸收量仍保持在首次飽和吸收量的90%以上，具有良好的重復(fù)使用性能。