端烷氧基聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成表征和室溫交聯(lián)特性

劉潤(rùn)竹，張 猛，張?zhí)旄?，張孝阿，王成忠，江盛玲，?翎，李 偉

（1. 北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽 441003）

氟硅密封膠的基礎(chǔ)聚合物為低分子量氟硅均聚物或共聚物，其主鏈為Si—O 結(jié)構(gòu)，側(cè)基含三氟丙基，具有優(yōu)異的耐高低溫（-60～200 ℃）、耐非極性化學(xué)介質(zhì)和耐老化性能，在飛機(jī)整體油箱密封等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值[1]。氟硅均聚物的三氟丙基單元的摩爾分?jǐn)?shù)為100%，具有最為優(yōu)異的耐燃油性能，以此為基礎(chǔ)制備的單組份脫酸型氟硅密封膠已在工業(yè)部門獲得應(yīng)用，然而中性縮合體系的交聯(lián)反應(yīng)速率較差，影響了進(jìn)一步的應(yīng)用[2]。

為了進(jìn)一步改善氟硅密封膠的耐高溫性能和交聯(lián)性能，研究者在基礎(chǔ)聚合物改性、交聯(lián)劑和耐熱添加劑優(yōu)選等方面作了許多工作。將亞苯基引入氟硅聚合物主鏈中，能夠顯著改善所得聚合物的耐高溫性能，然而其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高，對(duì)低溫性能不利[3]。采用雙子型硅氧烷交聯(lián)劑，如1,4-雙[三甲氧基硅烷基(乙基)]苯（BTMSEB）、1,2-雙（三乙氧基硅烷基）乙烷（BTSE）和1,6-雙（三甲氧基硅烷基）己烷（BTMSHEX），得到的硫化膠具有比傳統(tǒng)脫醇型交聯(lián)劑正硅酸乙酯（TEOS）更好的耐熱性[4]。鑒于大體積三氟丙基側(cè)基對(duì)相鄰的端羥基有很大的屏蔽作用，會(huì)對(duì)交聯(lián)反應(yīng)性和硫化性能造成不利影響。利用二甲基硅氧烷鏈段在氟硅均聚物兩側(cè)進(jìn)行封端，能夠得到ABA 三嵌段聚合物，雖然解決了氟硅均聚物硫化速率慢的問題，但降低了三氟丙基單元含量，不利于耐油性[5]。

為了兼顧氟硅低聚物的端基反應(yīng)性和三氟丙基含量，通過小分子含氫硅氧烷對(duì)氟硅均聚物進(jìn)行封端，既能隔開三氟丙基側(cè)基與反應(yīng)性端基的距離，減小屏蔽作用而改善交聯(lián)反應(yīng)性，又不會(huì)顯著降低三氟丙基單元含量?；诖耍疚囊驭?ω-端羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷為初始聚合物，采用多種含氫硅氧烷對(duì)其進(jìn)行封端（如Scheme 1），表征了封端聚合物的結(jié)構(gòu)。通過流變學(xué)方法探究了封端聚合物交聯(lián)硫化過程中的黏度（η）和模量（G'，G''）的變化趨勢(shì)，研究了聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、烷氧基類型和數(shù)量等因素對(duì)交聯(lián)反應(yīng)速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

α,ω-端羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷（H1～H4）：黏度分別為145 mPa·s，5000 mPa·s，11200 mPa·s 和21000 mPa·s，威海新元化工有限公司；三甲氧基硅烷（TMS）和甲基二甲氧基硅烷（MDMS）：98%，阿拉丁試劑公司；鈀碳催化劑：鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，含水40%～60%，阿拉丁試劑公司；氣相二氧化硅（R8200）：贏創(chuàng)德固賽公司；氧化鐵紅：工業(yè)級(jí)，上海一品公司；正硅酸乙酯（TEOS，98%）、二月桂酸二丁基錫（97.5%）、四氫呋喃和三乙胺、三乙氧基硅烷（TES，97%）：北京百靈威科技有限公司。

1.2 端烷氧基聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成

α,ω-端羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷與不同的含硅氫硅氧烷進(jìn)行封端反應(yīng)，得到多種端烷氧基聚甲基三氟丙基硅氧烷（Scheme 1），包括三甲氧基封端（M1，M2，M3，M4）、甲基二甲氧基（M5）和三乙氧基封端（E1）3 類聚合物。

Scheme 1 Synthesis of alkoxy-terminated poly(methyltrifluoropropyl)siloxanes

以M1 的合成為例。500 mL 三口燒瓶配上回流冷凝器和機(jī)械攪拌器，通入氮?dú)?，在燒瓶中?.9 g（0.01 mol）的α,ω-端羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷（H1）溶解于350 mL 的四氫呋喃中，再加入3.67 g（0.03 mol）TMS 和0.4 g 的鈀碳催化劑，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?。緩慢加熱?0 ℃，觀察到因氫氣生成而產(chǎn)生了大量氣泡，繼續(xù)加熱反應(yīng)8 h，結(jié)束反應(yīng)。過濾除掉催化劑，減壓除去溶劑和其它可揮發(fā)性物質(zhì)，得到淡黃色透明黏稠液體狀目標(biāo)產(chǎn)物（M1），產(chǎn)率92%。Mn= 930,Mw/Mn=1.59 (GPC, Polystyrene calibration)。 FT-IR,ν(cm-1): 2951, 2911, 2849, 1466,1422, 1369, 1316, 1267, 1211, 1126, 1091, 1071, 1028,901, 838, 767, 637, 552；1H -NMR (400 MHz, acetone-D6),δ(TMS): 3.55～3.62 (—OCH3), 2.22～2.30 (—CH2—CF3), 0.85～0.92 (Si—CH2—), 0.25～0.32 (—Si—CH3)；13C- NMR (100 MHz, acetone-D6),δ(TMS):123.84～132.06 (—CF3), 50.21～50.28 (—OCH3), 26.82～27.79 (—CH2—), 8.21～8.74 (Si—CH2—), (-2.35) ～(-1.79) (Si—CH3)。

采用類似反應(yīng)步驟也可合成了M2，M3，M4，M5 和E1，物料種類和加入量如Tab. 1 所示。

Tab. 1 Amount of reactants added for synthesizing of M2，M3,M4,M5 and E1

M2 的表征數(shù)據(jù)：淡黃色透明黏稠液體，產(chǎn)率94% 。Mn=9400,Mw/Mn=1.82 (GPC, Polystyrene calibration)。 FT-IR,v(cm-1): 2951, 2911, 2849, 1466,1422, 1369, 1316, 1267, 1211, 1126, 1091, 1071, 1028,901, 838, 767, 637, 552；1H-NMR (400 MHz, acetone-D6),δ(TMS): 3.55～3.62 (—OCH3), 2.22～2.30 (—CH2—CF3), 0.85～0.92 (Si—CH2—), 0.25～0.32 (—Si—CH3)；13C- NMR (100 MHz, acetone-D6),δ(TMS):123.84～132.06 (—CF3), 50.21～50.28 (—OCH3), 26.82～27.79 (—CH2—), 8.21～8.74 (Si—CH2—), (-2.35) ～(-1.79) (Si—CH3)。

M3 的表征數(shù)據(jù)：淡黃色透明黏稠液體，產(chǎn)率95% 。Mn=13500,Mw/Mn=2.48 (GPC, Polystyrene calibration)。 FT-IR,v(cm-1): 2951, 2911, 2849, 1466,1422, 1369, 1316, 1267, 1211, 1126, 1091, 1071, 1028,901, 838, 767, 637, 552；1H-NMR (400 MHz, acetone-D6),δ(TMS): 3.55～3.62 (—OCH3), 2.22～2.30 (—CH2—CF3), 0.85～0.92 (Si—CH2—), 0.25～0.32 (—Si—CH3)；13C- NMR (100 MHz, acetone-D6),δ(TMS):123.84～132.06 (—CF3), 50.21～50.28 (—OCH3), 26.82～27.79 (—CH2—), 8.21～8.74(Si—CH2—), (-2.35) ～(-1.79) (Si—CH3).。

M4 的表征數(shù)據(jù)：淡黃色透明黏稠液體，產(chǎn)率95% 。Mn=19200,Mw/Mn=2.22 (GPC, Polystyrene calibration)。 FT-IR,v(cm-1): 2951, 2911, 2849, 1466,1422, 1369, 1316, 1267, 1211, 1126, 1091, 1071, 1028,901, 838, 767, 637, 552；1H-NMR (400 MHz, acetone-D6),δ(TMS): 3.55～3.62 (—OCH3), 2.22～2.30 (—CH2—CF3), 0.85～0.92 (Si—CH2—), 0.25～0.32 (—Si—CH3)；13C- NMR (100 MHz, acetone-D6),δ(TMS):123.84～132.06 (—CF3), 50.21～50.28 (—OCH3), 26.82～27.79 (—CH2—), 8.21～8.74 (Si—CH2—), (-2.35) ～(-1.79) (Si—CH3)。

M5 表征數(shù)據(jù)：淡黃色透明黏稠液體，產(chǎn)率93% 。Mn=12900,Mw/Mn=2.58 (GPC, Polystyrene calibration)。 FT-IR,v(cm-1): 2951, 2911, 2849, 1466,1422, 1369, 1316, 1267, 1211, 1126, 1091, 1071, 1028,901, 838, 767, 637, 552；1H-NMR (400 MHz, acetone-D6),δ(TMS): 3.50～3.54 (—OCH3), 2.19～2.32 (—CH2—CF3), 0.77～0.94 (Si—CH2—), 0.25～0.32 (End group —Si—CH3), 0.15～0.19 (Side group —Si—CH3)；13C-NMR (100 MHz, acetone-D6),δ(TMS): 124.85～133.07 (—CF3), 50.07～50.16 (—OCH3), 27.54～28.94(—CH2—), 9.34～9.73 (Si—CH2—), (-1.05) ～(-1.77)(Side group Si—CH3), (-3.06) ～(-2.74) (End group —Si—CH3)。

E1 表征數(shù)據(jù)：淡黃色透明黏稠液體，產(chǎn)率94% 。Mn=13800,Mw/Mn=2.55 (GPC, Polystyrene calibration)。FT-IR,v(cm-1): 2978, 2931, 2899, 1445,1391, 1369, 1315, 1266, 1211, 1126, 1104, 1082, 1030,967, 900, 841, 796, 551；1H-NMR (400 MHz, acetone-D6),δ(TMS): 3.82～4.01 (—OCH2—), 2.18～2.34 (—CH2—CF3), 1.19～1.29 (—CH3), 0.85～0.91 (—Si—CH2—), 0.26～0.32 (—Si—CH3)；13C-NMR (100 MHz,acetone-D6),δ(TMS): 125.11～133.32 (—CF3), 58.14～60.24 (—OCH2—), 28.22～29.13 (Side group—CH2—),18.67～19.25 (Si—CH2—), 9.82～10.09 (—CH3), (-1.01)～0.34 (Si—CH3)。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析：采用Nicolet iS5 型FT-IR 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛公司）進(jìn)行測(cè)試。KBr 壓片溶液涂膜進(jìn)行制樣，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.2 核磁共振（NMR）分析：采用AV400 型核磁共振波譜儀（德國(guó)Bruker 公司）進(jìn)行氫譜（1H-NMR）和碳譜（13C-NMR）測(cè)試。溶劑為氘代丙酮，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。

1.3.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用515 型凝膠滲透色譜儀（美國(guó)Waters 公司）進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試。測(cè)試溫度30 ℃，THF 為流動(dòng)相，流速1 mL/min，標(biāo)樣為聚苯乙烯。

1.3.4 流變性能測(cè)試：采用MCR-52 型流變儀（德國(guó)安東帕公司）進(jìn)行黏度（η）和動(dòng)態(tài)模量（G'和G''）測(cè)試。硫化體系配比：基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為100:4:1，樣品盤溫度和相對(duì)濕度設(shè)定為25 ℃和50%，轉(zhuǎn)子與樣品盤間距設(shè)為1 mm。其中黏度采用穩(wěn)態(tài)旋轉(zhuǎn)模式進(jìn)行測(cè)試，模量采用動(dòng)態(tài)振蕩模式進(jìn)行測(cè)試，對(duì)樣品進(jìn)行等溫時(shí)間掃描，頻率（ω）恒定為10 rad/s，應(yīng)變（γ）恒定為1%。

1.3.5 交聯(lián)密度測(cè)試：采用NMR C12-010V-T 低場(chǎng)核磁交聯(lián)密度儀（紐邁公司）進(jìn)行交聯(lián)密度測(cè)試，通過測(cè)量樣品的交聯(lián)鏈、懸尾鏈和自由鏈的比例，進(jìn)而計(jì)算出交聯(lián)密度。

1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試：采用CMT4204 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)（美特斯公司）進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，參照國(guó)標(biāo)GB/T 528-2009，測(cè)試溫度為(23±2)℃，試驗(yàn)機(jī)速率為200 mm/min。采用邵氏A 硬度計(jì)（揚(yáng)州市源恒機(jī)械有限公司）進(jìn)行硬度測(cè)試，參照國(guó)標(biāo)GB/T 531.1-2008。

1.3.7 熱失重（TGA）分析：采用SDT-Q600 型熱失重分析儀（美國(guó)TA 公司）進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，測(cè)試溫區(qū)為室溫至600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氣氛為氮?dú)狻?/p>

1.3.8 差示掃描量熱（DSC）分析：采用DSC25 型差示掃描量熱儀（美國(guó)TA 公司）進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）測(cè)試，測(cè)試溫區(qū)為-90 ℃至120℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

根據(jù)Scheme 1 中的合成路線，以4 種不同黏度的α,ω-端羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷（H1，H2，H3和H4）為初始聚合物，選用3 種含氫硅氧烷（TMS，TES 和MDMS）為封端劑，在鈀碳催化劑作用下進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，制備了6 種烷氧基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷，分別為三甲氧基硅烷封端聚合物（M1，M2，M3 和M4）、二甲氧基硅烷封端聚合物（M5）和三乙氧基硅烷封端聚合物（E1）。Tab. 2 給出了不同封端聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量及多分散系數(shù)，可以看出，封端聚合物與它們的初始聚合物具有幾乎相同的相對(duì)分子質(zhì)量，這是封端反應(yīng)的典型特征，結(jié)合脫氫縮合反應(yīng)前后的GPC 淋出曲線（Fig.1），發(fā)現(xiàn)并無因擴(kuò)鏈反應(yīng)而產(chǎn)生的肩峰，排除了發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)的可能性，進(jìn)一步證實(shí)了封端反應(yīng)的成功

Tab. 3 Sol-gel transition time of different alkoxy-terminated poly(methyltrifluoropropyl)siloxane systems

Scheme 2 Shielding effect of trifluoropropyl on reactive endgroups

Tab. 2 GPC results of alkoxy-terminated poly(methyltrifluoropropyl)siloxanes (M1～M5, E1)and their precursors (H1～H4)a

Fig. 1 GPC traces of alkoxy-terminated poly(methyltrifluoropropyl)siloxanes (M1～M4)and th eir precursors (H1～H4)

采用FT-IR 光譜和NMR 波譜對(duì)制備的聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試結(jié)果與預(yù)期結(jié)構(gòu)十分吻合。Fig. 2 給出了M1，E1 和H1 的FT-IR 光譜，可以看出，端羥基初始聚合物H1 在3316 cm-1處出現(xiàn)了Si—OH中羥基的伸縮振動(dòng)峰，而此吸收峰在封端聚合物M1 和E1 中完全消失，這說明封端反應(yīng)都很徹底，含氫硅氧烷對(duì)初始聚合物具有很好的封端效果。此 外，M1 光 譜 圖 在2850 cm-1處 新 出 現(xiàn) 了SiOCH3中甲基的特征峰，而E1 光譜圖在2930 cm-1處出現(xiàn)了SiOCH2CH3中—CH2—的吸收峰，這都證明了烷氧基封端的成功。

Fig. 2 FT-IR spectra of alkoxy-terminated poly(methyltrifluoropropyl)siloxanes (M1 and E1)and their precursor polymer (H1)

Fig. 3 給出了三甲氧基硅烷封端聚合物（M1，M2，M3 和M4）在氘代丙酮中的1H-NMR 和13C-NMR波譜圖?？梢钥闯?，氘代丙酮溶劑在氫譜中的吸收峰 在δ2.04～2.07，在 碳 譜 中 的 吸 收 峰 在δ204.94，δ28.21～29.37 處，溶劑峰由*標(biāo)出，溶劑中殘余H2O 在氫譜中的吸收峰在δ2.8～2.9 處，由*標(biāo)出。從核磁氫譜（Fig. 3A）中可以看出，與初始聚合物相同，三甲氧基硅烷封端聚合物在δ2.22～2.30，δ0.85～0.92 和δ0.25～0.32 處出現(xiàn)明顯的共振吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于甲基三氟丙基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元中的SiCH2CH2CF3，SiCH2CH2CF3和SiCH3的化學(xué)位移。此外，封端聚合物在δ3.55～3.62 處出現(xiàn)新的吸收峰，此峰在較低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物M1 中最為明顯，這對(duì)應(yīng)于聚合物中新生成的端基SiOCH3。而在核磁碳譜（Fig. 3B）中，初始聚合物和封端聚合物都在δ123.84～132.06，δ26.82～27.79，δ8.21～8.74 和δ(-2.35)～(-1.79)處出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元中的SiCH2CH2CF3，SiCH2CH2CF3，SiCH2CH2CF3和SiCH3。封端聚合物中新出現(xiàn)的SiOCH3的化學(xué)位移出現(xiàn)在δ50.21～50.28處，此吸收峰在低分子量聚合物M1 的波譜中最為明顯，原因是M1 中封端基的相對(duì)含量最高。

Fig. 31H-NMR (A) and13C-NMR (B) spectra of trimethoxy-terminated poly(methyltrifluoropropyl )siloxanes (M1，M2，M3 and M4) in acetone-D6

Fig. 4 給出了二甲氧基硅烷封端聚合物（M5）在氘代丙酮中的1H-NMR 和13C-NMR 波譜圖。在核磁氫 譜（Fig. 4A）中，δ2.19～2.32，δ0.77～0.94 和δ0.25～0.32 處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元中的SiCH2CH2CF3，SiCH2CH2CF3和SiCH3，δ0.15～0.19 和δ3.50～3.54 處的吸收峰對(duì)應(yīng)于端基中新出現(xiàn)的SiCH3和SiOCH3。 在 核 磁 碳 譜（Fig. 4B）中，δ124.85～133.07，δ27.54～28.94，δ9.34～9.73 和δ(-1.77)～(-1.05)處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元中的SiCH2CH2CF3，SiCH2CH2CF3，SiCH2CH2CF3和SiCH3，δ(-3.06)～(-2.74)和δ50.07～50.16 處的吸收峰對(duì)應(yīng)于端基中的SiCH3和SiOCH3。三乙氧基封端聚合物（E1）的核磁表征結(jié)果與此類似。

Fig. 41H-NMR (A) and13C-NMR (B) spectra of methyldimethoxy-terminated poly(methyltrifluoropropyl)siloxanes (M5) in acetone-D6

2.2 室溫交聯(lián)流變性

M4 的 初 始 聚 合 物 的 黏 度 為2×104mPa· s 左右，而M1，M2，M3 的初始聚合物的黏度則分別為1×104mPa·s，5×103mPa·s 及100 mPa·s 左右，取初始聚合物黏度最高的M4 作為氟硅密封膠的基礎(chǔ)聚合物。在氟硅密封膠的交聯(lián)硫化過程中，體系黏度會(huì)不斷升高直至轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，因此可通過分析黏度增長(zhǎng)趨勢(shì)來研究交聯(lián)反應(yīng)的過程[6～8]。分別以MTMS，TEOS，M1 等硅氧烷為脫醇型交聯(lián)劑，在二月桂酸二丁基錫催化下，體系黏度與交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如Fig. 5 所示。

Fig. 5 Viscosity plotted against time during the crosslinking reaction of M4 as base polymer

可以看出，即使不加任何交聯(lián)劑，M4 的黏度在有機(jī)錫催化下也出現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)，這說明聚合物分子鏈兩端的三甲氧基硅烷發(fā)生了自交聯(lián)反應(yīng)，與封端107 液體硅橡膠和硅烷封端聚醚（MS 聚合物）相同[9]。此外，當(dāng)往M4 中加入4 份的M1 作交聯(lián)劑后，黏度曲線的上升趨勢(shì)顯著加快，是已研究體系中最快的，這可從兩方面進(jìn)行理解。一方面，低分子量聚合物M1 的加入使體系中甲氧基濃度增加，因而極大提升了交聯(lián)反應(yīng)速率；另一方面，與MTMS，TEOS 等交聯(lián)劑不同，M1 同樣具有甲基三氟丙基硅氧主鏈結(jié)構(gòu)，因而與基礎(chǔ)聚合物M4 的相容性最好，于是表現(xiàn)出最高的交聯(lián)反應(yīng)速率。尤其值得注意的是，M4 表現(xiàn)出比其前驅(qū)體聚合物H4 更高的交聯(lián)反應(yīng)速率，可以明顯地看出，同樣采用M1 作交聯(lián)劑時(shí)，H4 的黏度在測(cè)試時(shí)間2 h 內(nèi)幾乎沒有變化。原因在于硅原子上的大體積三氟丙基側(cè)基，其具有大的空間位阻，對(duì)H4 中的反應(yīng)性端硅羥基具有很大的屏蔽作用，極大地影響了反應(yīng)活性。而采用三甲氧基硅烷封端后，M4 中的反應(yīng)性端甲氧基與三氟丙基的距離增大，因而屏蔽作用顯著降低，而且反應(yīng)性端基由1 個(gè)硅羥基轉(zhuǎn)變?yōu)? 個(gè)甲氧基，官能度增加了3 倍，因而交聯(lián)反應(yīng)活性和速率明顯提高，如Scheme 2 所示。

通過動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步測(cè)試了M4 交聯(lián)體系的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）隨時(shí)間的變化，如Fig. 6 所示。曲線交點(diǎn)處G′=G″，彈性和黏性相等，處于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)，此凝膠點(diǎn)時(shí)間可作為交聯(lián)反應(yīng)速率的量度[8]。由Tab. 3 可以看出，M4-M1 體系達(dá)到溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)的時(shí)間為22.5 min，比純M4 的84min 和M4-MTMS 體系的100 min 都要早，這與黏度上升趨勢(shì)是一致的，進(jìn)一步證實(shí)了烷氧基硅烷的封端反應(yīng)對(duì)聚合物交聯(lián)反應(yīng)活性的提升作用。在H4-M1 和M4-TEOS 體系的模量曲線中沒有看到溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)，這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)速率太慢，凝膠未能出現(xiàn)在測(cè)試時(shí)間2 h 之內(nèi)。此外，M3-M1 和M2-M1 體系的凝膠點(diǎn)時(shí)間分別為31 min 和77 min，說明基礎(chǔ)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)交聯(lián)速率的影響是有限的。而M5 和E1 為基礎(chǔ)聚合物時(shí)，凝膠點(diǎn)時(shí)間都長(zhǎng)于2 h，說明二甲氧基和三乙氧基封端聚合物的交聯(lián)速率要低于三甲氧基封端聚合物。

Tab. 4 Hardness and tensile properties of M2, M3 and M4 vulcanizatesa

Fig. 6 Storage modulus (G′) and loss modulus (G″)versus time during crosslinking reaction of M4 as base polymer

2.3 交聯(lián)密度和力學(xué)性能

以M2～M4 為基礎(chǔ)聚合物，向其中加入35 phr 氣相二氧化硅進(jìn)行增強(qiáng)，以M1 和有機(jī)錫為交聯(lián)劑和催化劑，設(shè)計(jì)制備脫醇型氟硅密封膠，在溫度23 ℃、相對(duì)濕度50%條件下硫化24 h 后，通過低場(chǎng)核磁法測(cè)試其交聯(lián)密度，結(jié)果如Tab. 4?？梢钥闯?，基礎(chǔ)聚合物為M2，M3 和M4 的交聯(lián)密度分別為14.33×10-5mol/mL，11.92×10-5mol/mL 和9.94×10-5mol/mL，這說明3 種體系都發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，并且單位體積內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量會(huì)隨著基礎(chǔ)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增大而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

進(jìn)一步測(cè)試了3 種密封膠體系的力學(xué)性能，結(jié)果列于Tab.4?？梢钥闯?，在氣相二氧化硅增強(qiáng)下，密封膠的邵氏A 硬度達(dá)到50 以上，拉伸強(qiáng)度為2.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為50%～100%。

2.4 熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

通過TGA 研究了3 種氟硅密封膠的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如Fig.7 所示。由TGA 曲線可以看出，基礎(chǔ)聚合物為M2，M3 和M4 的硫化膠具有較高的初始分解溫度（T5d），分別為430 ℃，400 ℃和373℃，這是因?yàn)榉杈酆衔镏麈湵旧淼臒岱€(wěn)定性優(yōu)異，Si—O 鍵具有較高的鍵能（466 kJ/mol），同時(shí)氧化鐵紅作為耐熱添加劑又起到抑制自由基增長(zhǎng)、延緩聚合物分解的作用[10]。從DTG 曲線還可看出，3 種硫化膠的最大熱分解速率為1.44%～1.58%℃-1，最快熱分解的溫度均高于500 ℃。

Fig. 7 TGA and DTG curves of M2, M3 and M4 vulcanizates

Fig. 8 DSC (a) curves and FT-IR spectra (b) of M2, M3 and M4 vulcanizates

Fig.8（a）給出了3 種硫化膠的DSC 曲線。M2，M3 和M4 硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別為-69.3 ℃，-67.4 ℃和-68.9 ℃，可以看出，M3 的Tg是3 組樣品里最高的，這是因?yàn)? 組樣品都產(chǎn)生了分子間氫鍵（Fig. 8（b）），M3 的氫鍵密度大于M4 大于M2，Tg隨分子間氫鍵密度增大而升高[11]，因此M3的Tg最高。雖然3 組樣品的Tg因分子間結(jié)構(gòu)的差異而略有不同，但均與傳統(tǒng)的氟硅橡膠在同一水平，具有較好的耐低溫性能[12]。

3 結(jié)論

（1）以4 種黏度不同的α,ω-端羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷為初始聚合物，通過與烷氧基硅烷的脫氫縮合封端反應(yīng)，合成了6 種烷氧基封端氟硅聚合物——三甲氧基硅烷封端聚合物（M1～M4）、二甲氧基硅烷封端聚合物（M5）和三乙氧基硅烷封端聚合物（E1）。通過FT-IR 光譜和NMR 波譜對(duì)所得聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)了預(yù)期結(jié)構(gòu)的生成。

（2）通過流變儀研究了烷氧基封端氟硅聚合物在室溫交聯(lián)硫化過程中的流變學(xué)，采用穩(wěn)態(tài)旋轉(zhuǎn)模式測(cè)定了體系的黏度，采用動(dòng)態(tài)振蕩模式測(cè)定了體系的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）。結(jié)果表明，與初始聚合物（H4）相比，封端聚合物（M4）的黏度上升更快，凝膠點(diǎn)時(shí)間更短，這說明M4 具有更高的交聯(lián)反應(yīng)速率。究其原因，在初始聚合物中，與端羥基相連的硅原子直接連著大體積的三氟丙基側(cè)基，端羥基受到三氟丙基的屏蔽作用，因此反應(yīng)性很低；而在封端聚合物中，反應(yīng)性烷氧基與三氟丙基側(cè)基的距離增大，屏蔽作用大大降低，因此交聯(lián)反應(yīng)性提高。此外，烷氧基封端聚合物（如M4）還具有自交聯(lián)性能，而低分子量的M1 可作為交聯(lián)劑，具有比甲基二甲氧基硅烷（MDMS）和正硅酸乙酯（TEOS）更快的交聯(lián)速度，原因是前者與基礎(chǔ)聚合物具有更好的相容性。

（3）以M2～M4 為基礎(chǔ)聚合物制備了氟硅密封膠，其具有較好的交聯(lián)密度和力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也在典型的氟硅聚合物范圍內(nèi)。