• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    動態(tài)硫化法制備生物基熱塑性硫化膠的研究與進展

    2022-08-01 06:22:34李佳歡吳少微韓利碩康海瀾方慶紅
    高分子材料科學與工程 2022年4期
    關鍵詞:熱塑性彈性體硫化

    李佳歡,吳少微,韓利碩,康海瀾,2,方慶紅,2

    (1. 沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽 110142;2. 遼寧省橡膠彈性體重點實驗室,遼寧沈陽 110142)

    熱塑性硫化膠(TPVs)一般都是含量較多(質量分數50%~80%)的交聯橡膠相分散在含量較少(質量分數20%~50%)的塑料連續(xù)相中,橡膠分散相的尺寸在0.5~0.3μm之間[1,2]。與合成型熱塑性彈性體相比,其性能更接近傳統硫化橡膠。同時它還具有樹脂的熱塑加工性能,可回收再利用、制備工藝簡單、品種豐富等優(yōu)點[3,4]。近年來,由于環(huán)境問題的日益嚴重,在替代不可回收石油基熱固型橡膠彈性體中,TPVs 已成為發(fā)展速度最快的彈性體材料。

    1962 年,Gessler 等[5]首次提出“動態(tài)硫化”的概念,并使用該技術制備出氯丁橡膠/聚丙烯(PP)熱塑性彈性體。1972 年,Fisher[6]等用部分動態(tài)硫化方法制備了乙丙橡膠(EPDM)/ PP 熱塑性彈性體。20 世紀70 年代后期,Coran 等[7,8]采用動態(tài)全硫化技術制備了EPDM/PP 熱塑性彈性體。20 世紀80 年代,他們又對TPVs 進行了廣泛研究,制備出70 多種熱塑性彈性材料[9]。

    隨著TPVs 制備技術的不斷完善升級[10],目前商業(yè)化TPVs 品種有EPDM/PP、EPDM/聚乙烯(PE)、丁腈橡膠(NBR)/PP 等,這些TPVs 的原料大部分都來源于化石資源。但化石資源枯竭和環(huán)境問題日益嚴重,生物基高分子材料[11]越來越受到了人們的關注。生物基熱塑性硫化膠作為一種新型環(huán)保高分子材料,具有廣闊的發(fā)展前景。因此,本文主要綜述了熱塑性硫化膠的制備方法和生物基熱塑性硫化膠的分類,并對生物基熱塑性硫化膠的發(fā)展進行了展望。

    1 動態(tài)硫化制備工藝

    TPVs 的制備方法一般采用熔融共混法,其制備過程的示意圖如Fig.1 所示。方法1 和方法2[12~15]都是先將橡膠相和塑料相進行簡單熔融共混,得到橡塑預混料,然后進行動態(tài)硫化。主要區(qū)別是,方法2在預混后,需要在室溫條件下加入交聯劑和其他添加劑,這樣可以使交聯劑良好分散于預混料的橡膠相中。而方法1 是在相同加工條件下直接在動態(tài)硫化過程中加入交聯劑和其他添加劑。方法3 不同于前2 種方法,它是在室溫下將橡膠相與交聯劑進行預混,然后將預混料與塑料相、其他添加劑熔融混合的同時發(fā)生動態(tài)硫化。但方法3 制備的TPVs,存在橡膠相尺寸較大、分散不好、相態(tài)不夠精細的問題。

    Fig.1 Schematic diagram of the preparation method of TPVs

    2 生物基TPV 種類

    2.1 聚乳酸基TPV

    2.1.1 生物基彈性體/聚乳酸TPV:PLA 是一種新型生物降解材料,具有良好的力學性能和生物相容性,并對人體無毒無害無刺激性,但缺乏韌性,通常需要進行增韌改性。生物基彈性體是來源于可再生資源的高分子材料,生物基彈性體的發(fā)展既能節(jié)約石油等不可再生資源,又能保護環(huán)境,減少碳排放。目前采用生物基彈性體和PLA 制備TPVs 引起了學者們的廣泛關注。

    (1) NR/PLA TPV:天然橡膠(NR)是一種綜合性能優(yōu)異的天然高分子材料,具有優(yōu)異的柔韌性、彈性、生物相容性和低成本等特點。

    Chen 等[16,17]制備了NR/PLA TPV,發(fā)現其呈雙連續(xù)相結構(如Fig.2 所示),并通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了經二氯甲烷(DCM)刻蝕后的樣品表面,發(fā)現NR 相呈現連續(xù)的蜂窩狀網絡結構;并采用溶解溶脹實驗進一步證明了該TPV 呈現雙連續(xù)相結構,在DCM 中,純PLA 可完全溶解,而NR/PLA TPV 僅溶脹而不溶解。

    Fig.2 SEM photos of (a) double continuous phase structure TPV[18] and (b) "sea-island" phase structure TPV[20]

    Yuan 等[18]研究了硫化劑種類對NR/PLA TPV 性能的影響。發(fā)現兩相界面在不同硫化體系作用下均能發(fā)生化學接枝反應,但以過氧化二異丙苯(DCP)為硫化劑制備的TPV 具有良好的力學性能,其沖擊強度(IS)為42.5 kJ/m2,是PLA 的16 倍。隨后,Si 等[19]研究發(fā)現,當DCP 質量分數為3%時,NR/PLA TPV 呈現出最佳界面結合力和最好的增韌效果,其IS 和斷裂伸長率(EB)分別為220.2 J/m 和42.1%。上述工作主要側重于采用NR 通過動態(tài)硫化方法增韌改性PLA 的研究,但伴隨著材料硬度下降的缺點。

    (2)ENR/PLA TPV:環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是一種通過對NR 環(huán)氧化改性而得到的高性能橡膠,它既保留了NR 的基本結構和性能特點[21],又提高了耐油性、與其他材料的黏合性以及與填料的相容性等。

    Chen 等[22,23]制備了不同橡塑比的ENR/PLA TPV,發(fā)現其具有優(yōu)異的形狀記憶性能,其形狀固定率(SF)均達到100%,形狀回復率(SR)均在90%以上,如Fig.3 所示。樣品呈現雙連續(xù)相結構,且隨著ENR 環(huán)氧度增加,兩相相容性及物理力學性能得到改善。

    Fig.3 Photos of pure PLA and PLA/ENR TPV shape memory[24]

    Cao[24]等制備了一種纖維素納米晶體(CNC)填充的ENR/PLA TPV。研究結果表明,CNC 起到了增強橡膠相和非均相成核劑的作用;當CNC 填充量為5 phr(相對于ENR)時,其拉伸強度(TS)、彈性模量和動態(tài)儲能模量分別增加了22%,64%和78%,SR從87.4%增至91.7%。上述工作主要側重于TPV 的形狀記憶性能研究。

    (3)BEE/PLA TPV:聚酯類生物基彈性體(BEE)是一種新型生物基橡膠,主要是以生物基二元酸和二元醇為單體,通過熔融縮聚方法制備得到。它具有優(yōu)異的彈性、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、生物可降解性等性能,但其強度較低,通常需要進行增強改性。

    Kang 等[25]合成了新型生物基聚酯彈性體(BPE),并制備不同橡塑比的BPE/PLA TPV,研究了交聯劑用量和共混比對其微觀形貌和性能的影響。透射電子顯微鏡(TEM)照片表明,大量交聯的BPE 橡膠粒子均勻分散在少量的PLA 連續(xù)相中,樣品發(fā)生了相反轉。其TS 和EB 分別為11.4~17.8 MPa 和154~184%,如Tab.1 所示,它具有優(yōu)異的物理力學性能、良好的再加工性能、低細胞毒性。

    Tab. 1 Mechanical properties of thermoplastic vulcanizates

    Hu 等[26]制備了新型生物基共聚酯(PLBSI),并將其與PLA 動態(tài)硫化,制備了可3D 打印的PLBSI/PLA TPV,并對其形態(tài)演化過程及性能進行了詳細研究。研究表明,TPV 在動態(tài)硫化過程中發(fā)生了相反轉,交聯的PLBSI 以微米級尺寸均勻分散在PLA基體中(如Fig.4(a,b)所示);當PLBSI 含量為60 phr時,TS 和EB 達 到 最 大 值,分 別 為19.6 MPa 和314%。3D 打印后該樣品如Fig.4(c)所示,其具有較高的強度和彈性,打印結構牢固、打印精度高。

    Fig.4 Photos of (a) phase evolution of PLBSI/PLA TPV during dynamic vulcanization;(b) BSE-SEM and (c) 3D printing products of PLBSI/PLA TPV[26]

    (4)EVA/PLA TPV:目前乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)主要來源于石油資源,但其單體乙烯和醋酸乙烯酯都可通過生物資源制備得到。EVA 根據其醋酸乙烯(VA)含量不同,可分為3 類:當VA 含量少于40%時,為熱塑性樹脂材料;當VA 含量介于40~70%之間時,為橡膠彈性體材料;當VA 含量高于70%時,為熱熔膠類材料。

    Ma 等[27,28]制備了EVA/PLA TPV,研究了硫化劑用量對其相態(tài)結構與性能的影響。研究結果表明,EVA/PLA TPV 呈現類雙連續(xù)相結構;當DCP 質量分數低于1%時,主要引發(fā)EVA 相發(fā)生交聯反應,EVA交聯占主導;當DCP 質量分數超過1%時,EVA 和PLA 相均可發(fā)生交聯反應,且PLA 相的交聯程度隨DCP 含量增加而增加。當DCP 質量分數約為1%時,EVA/PLA TPV 的力學性能最佳,其TS 和EB 分別為20 MPa 和330%,而其為中等硬度,約50 HD。

    2.1.2 其他彈性體/PLA TPV:Liu 等[29,30]在聚乙烯甲基丙烯酸甲酯-鋅離聚體(EMMA-Zn)的存在下,制備了EMMA-Zn/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(EBA-GMA)/PLA 超韌熱塑性彈性體。研究結果表明,EMMA-Zn 中鋅離子催化了橡膠相的交聯反應,并有效提高了兩相界面相容性,且與二元共混物EBA-GMA/PLA 相比,其EB 和IS 均有較大提高,分別為229.1%和777.2 J/m,此研究工作主要側重于增韌改性PLA 方面。

    季行行等[31]制備了丙烯酸酯橡膠(ACM)/PLA TPV。研究了不同橡塑比及硫化劑用量對ACM/PLA TPV 的影響。隨著PLA 份數的增大,其TS 升高、EB 降低;當PLA 用量為50 phr 時,TS 達到最大約11 MPa,此時共混體系發(fā)生相反轉,由“海-島”相結構轉變?yōu)殡p連續(xù)相結構。隨著硫化劑用量減少,ACM 相交聯程度降低,其力學性能下降,tanδ峰值升高;當硫磺(S)用量為0.25 phr 時,PLA 相的冷結晶和熔融現象完全消失。

    張琳等[32,33]采用甲基丙烯酸鋅(ZDMA)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)對動態(tài)硫化的NBR/PLA TPV 進行改性,主要側重在TPV 增強研究方面。結果表明,加入ZDMA 可顯著改善樣品的強度,隨著ZDMA 含量的增加,樣品的TS 先增大后減小,當ZDMA 添加量為8 phr 時,TS 最大,約為17 MPa。

    2.2 PBS 基TPV

    PBS 由丁二酸和1,4-丁二醇經縮聚合成,具有可完全生物降解性。此外,PBS 具有良好的加工性能、力學性能、生物相容性以及耐熱性,是一類具有很大開發(fā)潛力的可降解高分子材料,但PBS 的沖擊強度較差,限制了其應用。

    Hemsri 等[34]制備了NBR/PBS TPV。研究結果表明,該TPV 的熱穩(wěn)定性、EB 和沖擊韌性均高于PBS。當橡塑比為10/90 時,其力學性能最優(yōu),TS 和EB 分別為42.6 MPa,259.4%。SEM 分析表明,當NBR 質量為10~30 phr 時,兩相之間相容性較好;當NBR 質量大于30 phr 時,兩相之間的界面黏合性較差。

    Kang 等[35]制備了一種二氧化硅(SiO2)填充的硅橡膠(FSR)/PBS TPV,研究了其相形態(tài)與界面相容性。結果表明,FSR 粒子均勻分散在連續(xù)的PBS 相中,該TPV 呈現經典的“海-島”結構,其TS 和EB 分別為5.1~11.8 MPa 和152~534%;隨FSR 含量增加,其滯后損失和永久變形減小,彈性增加。

    Faibunchan 等[36,37]制備了ENR/PBS TPV,研究結果表明,其力學性能、熱性能以及生物降解性能均優(yōu)于PBS/ENR 簡單共混物。當ENR 質量分數為50%時,橡膠相區(qū)域尺寸達到最小,TS 和硬度增至最高分別為9.9 MPa 和85.5 A,生物降解性最低,質量損失約0.6%;當ENR 質量分數為70%時,EB、拉伸永久變形和彈性均有增加。

    2.3 杜仲膠基TPV

    EUG 是一種天然的橡膠材料,具有獨特的橡塑二重特性、良好的絕緣性、形狀記憶修復性能以及耐水、耐酸堿腐蝕性??蓱糜诤5纂娎|、輪胎、矯形器材等方面,發(fā)展前景廣闊。

    Gong 等[38]制 備 了EUG/聚 烯 烴 彈 性 體(POE)TPV,有效改善了POE 較高的拉伸永久變形。它呈現“海-島”結構,且EUG 粒徑隨橡塑比的增加而增加。隨著EUG 含量的增加,TS、EB 和拉伸永久變形均降低,其范圍分別為5.1~11.6 MPa,150%~1030%和4%~134%。樣品具有優(yōu)異的形狀記憶性能,當EUG 含量大于40 phr 時,SF 和SR 均高于95%。

    Wang 等[39]制備了改性天然杜仲膠(EUG-g-GMA)/PLA TPV,有效對PLA 進行了增韌改性。結果表明,EUG-g-GMA 在PLA 基體中呈網狀連續(xù)狀態(tài),形成了“海-?!毕嘟Y構。當EUG-g-GMA 含量為40 phr 時,其韌性最高、形狀記憶性能最好,其EB 和IS 分 別 為285% 和54.8 kJ/m2,SF 和SR 分 別 為99.83%和93.74%。研究主要側重在EUG-g-GMA/PLA TPV 的形狀記憶性能方面。

    2.4 其他類型生物基TPV

    王蕊等[40]制備了NR/PP TPV,研究了共混方法和SiO2用量對TPV 的影響。當SiO2用量小于3 phr時,NR/PP TPV(一歩共混法)的力學性能和低頻時的黏度都較高,其最高TS 和撕裂強度分別約為10 MPa 和55MPa,此時SiO2主要分散在PP 相內,而在NR/PP TPV(兩歩共混法)中SiO2主要分散在NR 相內。當SiO2用量大于等于3 phr 時,SiO2發(fā)生團聚且主要分散在NR 相中,此時共混方法對該TPV 的影響較小,2 種TPV 性能相近。

    Nakason 等[41]制備了NR/高密度聚乙烯(HDPE)TPV,研究主要側重在PLA 增韌方面。結果表明,含增容劑PhHRJ-PE 的TPV 具有最高的TS 和EB,分別約為9 MPa 和500%。在一定剪切速率下,不同硫化體系樣品的表觀剪切應力大小為,混合硫化體系>過氧化物硫化體系>硫磺硫化體系,但硫磺硫化體系表現出最高的EB 和良好的彈性體性能。

    Thongpin 等[42]制備了NR/聚己內酯(PCL)TPV,研究發(fā)現NR 相與PCL 相部分相容,且隨轉子轉速增加,NR 相粒徑尺寸、EB 和拉伸永久變形均減??;隨NR 含量增加,NR 相粒徑尺寸增大,EB 和拉伸永久變形均減小。當轉子轉速為60 r/min、橡塑比為45/55 時,其力學性能最優(yōu),EB 和TS 分別約為1150%和24 MPa。

    Intharapat 等[43]采用不同用量的增容劑NR-g-PDMMMP 制備了NR/EVA TPV。隨增容劑NR-g-PDMMMP 含量增加,兩相之間的界面黏結性得到提高;當其質量分數為9%時,此時樣品的TS 和EB分別為17.06 MPa 和660%。

    Wang 等[44]采用不同硫化體系(S,DCP)制備了ENR/PP TPV。隨ENR 用量增加,其TS 和硬度均降低。當硫化劑為S 時,樣品力學性能較好,其最優(yōu)TS 和EB 分別約為11 MPa 和360%。但當硫化劑為DCP 時,該TPV 的橡膠相分散均勻且相態(tài)精細,其熱穩(wěn)定性更好。

    3 展望

    面對化石資源短缺和環(huán)境污染的嚴重問題,以生物基高分子材料為原料,將彈性和熱塑性加工結合在一起,制備得到生物基TPVs,對于保證經濟的可持續(xù)發(fā)展以及固廢物的循環(huán)利用有重要的意義。其中生物基TPVs 的塑料相和橡膠相選用是研究的重點。由于大多數生物基聚合物在21 世紀初被開發(fā),且目前為止工業(yè)化生產的生物基聚合物數量有限,導致工業(yè)化生產的生物基TPVs 種類也很少。在制備生物基TPVs 的基礎上,開展其品種多樣化和多用途性研究,進一步擴展生物基TPVs 的種類具有重要的研究價值。此外,一些生物基TPVs的力學性能已經可以與石油基彈性體相媲美,如:BPE/PLA TPV,NR/PCL TPV 等,但生物基TPVs 在其性能方面仍有待開發(fā)和改善,為滿足不斷發(fā)展的生產和應用的需求,開發(fā)新技術和新添加劑(如增容劑、補強劑)同樣具有重要的研究價值。

    猜你喜歡
    熱塑性彈性體硫化
    碳纖維/PPS熱塑性單向預浸帶進入市場
    《彈性體》2021年(第31卷)總目次
    彈性體(2021年6期)2021-02-14 05:39:00
    懸臂式硫化罐的開發(fā)設計
    磁流變彈性體的磁致性能
    簡述輸送膠帶硫化粘接方法
    硫化砷渣的無害化處理研究
    熱塑性薄膜和包裝
    石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
    高性能彈性體SEBS中國造
    980 MPa 級TRIP 鋼的熱塑性研究
    上海金屬(2014年5期)2014-12-20 07:58:30
    GAP基含能熱塑性彈性體的合成與表征
    火炸藥學報(2014年5期)2014-03-20 13:17:51
    69av精品久久久久久| 亚洲成a人片在线一区二区| 老司机福利观看| 少妇的逼水好多| 亚洲电影在线观看av| 搡女人真爽免费视频火全软件| 一级二级三级毛片免费看| 毛片女人毛片| 国产综合懂色| 色哟哟哟哟哟哟| 黄片wwwwww| 国产一区二区在线av高清观看| 一本久久中文字幕| 亚洲av成人精品一区久久| 成年版毛片免费区| 精品国产三级普通话版| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产亚洲欧美98| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产一级毛片在线| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲av不卡在线观看| 一级av片app| 性欧美人与动物交配| 麻豆乱淫一区二区| 99久久无色码亚洲精品果冻| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲av一区综合| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产免费男女视频| 男人舔奶头视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 91麻豆精品激情在线观看国产| 精品久久国产蜜桃| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产av不卡久久| 男插女下体视频免费在线播放| 99久久人妻综合| 欧美不卡视频在线免费观看| 久久久久久伊人网av| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 成人美女网站在线观看视频| 日本黄大片高清| 黑人高潮一二区| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国内精品一区二区在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 一本久久中文字幕| 国产欧美日韩精品一区二区| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久久久久大精品| 欧美丝袜亚洲另类| 91精品一卡2卡3卡4卡| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲精品粉嫩美女一区| 99热这里只有是精品在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 午夜福利在线在线| 成人漫画全彩无遮挡| 少妇熟女欧美另类| 天天一区二区日本电影三级| 最新中文字幕久久久久| 亚洲va在线va天堂va国产| 高清在线视频一区二区三区 | 少妇高潮的动态图| 久久久久久久久大av| 一本久久精品| 成人欧美大片| 村上凉子中文字幕在线| 欧美日韩乱码在线| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| .国产精品久久| 美女国产视频在线观看| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲在线自拍视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 一边摸一边抽搐一进一小说| 午夜福利在线观看吧| 国产亚洲精品久久久com| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 日韩大尺度精品在线看网址| 日韩成人伦理影院| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲精品亚洲一区二区| 色吧在线观看| 色吧在线观看| 深爱激情五月婷婷| 久久久久九九精品影院| 国产成人aa在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 99热精品在线国产| 免费无遮挡裸体视频| 高清午夜精品一区二区三区 | 国产淫片久久久久久久久| 国产69精品久久久久777片| 亚洲不卡免费看| 中文字幕久久专区| 日本熟妇午夜| 国产午夜精品论理片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 波野结衣二区三区在线| 插逼视频在线观看| 神马国产精品三级电影在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 日韩一本色道免费dvd| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 青青草视频在线视频观看| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 97超碰精品成人国产| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 精品久久久久久久久亚洲| 久久人人爽人人爽人人片va| 一夜夜www| 国产单亲对白刺激| 在线天堂最新版资源| 国产亚洲91精品色在线| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| www.av在线官网国产| 久久这里只有精品中国| 好男人在线观看高清免费视频| 赤兔流量卡办理| 美女大奶头视频| 六月丁香七月| a级一级毛片免费在线观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 一夜夜www| 精品久久久久久久久久久久久| av天堂中文字幕网| 欧美又色又爽又黄视频| 国产成人91sexporn| 有码 亚洲区| 69av精品久久久久久| 国内精品宾馆在线| 一本久久中文字幕| 91精品国产九色| 内地一区二区视频在线| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久久久国产网址| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产成年人精品一区二区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 婷婷色av中文字幕| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 91久久精品国产一区二区成人| 一级黄片播放器| 久久久久久久亚洲中文字幕| 一个人看的www免费观看视频| 黄片无遮挡物在线观看| 国产亚洲91精品色在线| 精品免费久久久久久久清纯| 99久国产av精品国产电影| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 伦精品一区二区三区| 边亲边吃奶的免费视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产黄片视频在线免费观看| 久久久久性生活片| 波多野结衣巨乳人妻| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲内射少妇av| 一级黄片播放器| 国产免费男女视频| 2022亚洲国产成人精品| 性色avwww在线观看| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产精品久久久久久精品电影| 成人性生交大片免费视频hd| 日本成人三级电影网站| 亚洲av一区综合| 观看免费一级毛片| 日本色播在线视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 99久久九九国产精品国产免费| 99热只有精品国产| 国产精品蜜桃在线观看 | 狠狠狠狠99中文字幕| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 中国美白少妇内射xxxbb| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 麻豆国产av国片精品| 亚洲,欧美,日韩| 色综合亚洲欧美另类图片| 三级毛片av免费| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美性猛交黑人性爽| 中文字幕免费在线视频6| av在线蜜桃| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产精品免费一区二区三区在线| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产成人精品久久久久久| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产综合懂色| 日韩精品有码人妻一区| 国产麻豆成人av免费视频| 国产黄片美女视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 啦啦啦观看免费观看视频高清| www日本黄色视频网| 在现免费观看毛片| 九草在线视频观看| av在线天堂中文字幕| 99热这里只有精品一区| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美日韩在线观看h| 黄色视频,在线免费观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美不卡视频在线免费观看| 黄色一级大片看看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久久久久久久久成人| 亚洲欧美精品专区久久| 校园人妻丝袜中文字幕| 嘟嘟电影网在线观看| 欧美+日韩+精品| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 国产精品精品国产色婷婷| 一级黄片播放器| kizo精华| 国产极品天堂在线| 床上黄色一级片| 国产精品一区www在线观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 男女啪啪激烈高潮av片| 丰满乱子伦码专区| 国产精品久久久久久久久免| 国产精品.久久久| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 老司机影院成人| 99久久精品一区二区三区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 99热6这里只有精品| 熟女电影av网| 六月丁香七月| 欧美日本视频| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 成人国产麻豆网| 国产中年淑女户外野战色| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲av第一区精品v没综合| 99热精品在线国产| 国产高清视频在线观看网站| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 日本与韩国留学比较| 国内精品宾馆在线| 国产精品久久久久久久电影| 成人午夜高清在线视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 丝袜喷水一区| 久久亚洲精品不卡| 嘟嘟电影网在线观看| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲欧美清纯卡通| 在线a可以看的网站| 欧美日韩乱码在线| 国产成人一区二区在线| 九九热线精品视视频播放| 观看免费一级毛片| 久久精品国产清高在天天线| 中出人妻视频一区二区| av在线观看视频网站免费| 最后的刺客免费高清国语| 国产探花极品一区二区| 色综合站精品国产| 国产大屁股一区二区在线视频| www日本黄色视频网| 成人av在线播放网站| 婷婷精品国产亚洲av| 99在线人妻在线中文字幕| 色尼玛亚洲综合影院| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 国产亚洲av嫩草精品影院| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产高潮美女av| 中文字幕熟女人妻在线| 美女 人体艺术 gogo| 联通29元200g的流量卡| 一区二区三区高清视频在线| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产单亲对白刺激| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产精品免费一区二区三区在线| 好男人在线观看高清免费视频| 精品久久久久久久久久免费视频| 不卡一级毛片| av免费观看日本| 久久韩国三级中文字幕| 级片在线观看| 欧美三级亚洲精品| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 成人性生交大片免费视频hd| 国产伦理片在线播放av一区 | av在线播放精品| 亚洲第一电影网av| 国产精品1区2区在线观看.| 人妻系列 视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 永久网站在线| www.色视频.com| 高清毛片免费观看视频网站| 国产91av在线免费观看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 1000部很黄的大片| 天堂√8在线中文| 热99re8久久精品国产| 久久久久免费精品人妻一区二区| 最新中文字幕久久久久| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 午夜福利在线观看吧| 日韩欧美在线乱码| 日韩精品有码人妻一区| 精品欧美国产一区二区三| 免费av观看视频| 久久99热这里只有精品18| 午夜激情欧美在线| 久久久久久久久久久免费av| 欧美精品国产亚洲| 国产单亲对白刺激| 精品熟女少妇av免费看| 一级毛片电影观看 | 99久久无色码亚洲精品果冻| 婷婷亚洲欧美| 日本av手机在线免费观看| 人人妻人人看人人澡| 久久人人爽人人爽人人片va| 亚洲三级黄色毛片| 欧美精品国产亚洲| 国产激情偷乱视频一区二区| 成年女人永久免费观看视频| 午夜视频国产福利| 天堂√8在线中文| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产成年人精品一区二区| 99久久成人亚洲精品观看| av免费观看日本| 亚洲精品456在线播放app| 久久久午夜欧美精品| av女优亚洲男人天堂| 悠悠久久av| 老司机影院成人| 日本成人三级电影网站| 一夜夜www| 一本精品99久久精品77| 最新中文字幕久久久久| 精品久久久久久成人av| 国产三级中文精品| 免费观看的影片在线观看| 亚洲成人av在线免费| 好男人视频免费观看在线| 欧美最新免费一区二区三区| 久久精品91蜜桃| 精品一区二区免费观看| 国产片特级美女逼逼视频| 久久亚洲国产成人精品v| 色综合亚洲欧美另类图片| 又爽又黄无遮挡网站| 国产精品1区2区在线观看.| 99热只有精品国产| 国产精品嫩草影院av在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 少妇丰满av| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 搞女人的毛片| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲成a人片在线一区二区| 不卡一级毛片| 日韩av在线大香蕉| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久久久久伊人网av| 又爽又黄无遮挡网站| 一区二区三区高清视频在线| 美女内射精品一级片tv| 国产免费男女视频| 床上黄色一级片| 国产乱人偷精品视频| 男人舔奶头视频| 高清毛片免费观看视频网站| 一个人看视频在线观看www免费| 久久久精品94久久精品| 99久久人妻综合| 欧美日韩在线观看h| 能在线免费观看的黄片| 亚洲经典国产精华液单| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产v大片淫在线免费观看| 在线天堂最新版资源| 黄色视频,在线免费观看| 国产精品电影一区二区三区| 搡女人真爽免费视频火全软件| 美女高潮的动态| 日韩av不卡免费在线播放| 卡戴珊不雅视频在线播放| 99精品在免费线老司机午夜| 美女黄网站色视频| 亚洲av免费高清在线观看| 一本久久精品| 女同久久另类99精品国产91| 久久久精品94久久精品| 十八禁国产超污无遮挡网站| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 深夜精品福利| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 麻豆久久精品国产亚洲av| 禁无遮挡网站| 久久精品91蜜桃| 性色avwww在线观看| 国产精品.久久久| 毛片一级片免费看久久久久| www.av在线官网国产| 日本av手机在线免费观看| 一个人看视频在线观看www免费| 一边亲一边摸免费视频| 成人美女网站在线观看视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲第一电影网av| 婷婷六月久久综合丁香| 桃色一区二区三区在线观看| 伦理电影大哥的女人| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产亚洲欧美98| 黄色日韩在线| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲精品国产av成人精品| 国产精品99久久久久久久久| 国产成人精品婷婷| 成年av动漫网址| 免费观看在线日韩| 国产黄色小视频在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 久久这里只有精品中国| 天堂√8在线中文| 好男人在线观看高清免费视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久中文看片网| 成人亚洲精品av一区二区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久国内精品自在自线图片| 国产毛片a区久久久久| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久久国产成人免费| 大香蕉久久网| 丰满乱子伦码专区| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 看非洲黑人一级黄片| 麻豆国产av国片精品| 亚洲在久久综合| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲丝袜综合中文字幕| 色综合亚洲欧美另类图片| 欧美丝袜亚洲另类| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 观看美女的网站| kizo精华| 在线免费观看的www视频| 国产大屁股一区二区在线视频| 精华霜和精华液先用哪个| 日本欧美国产在线视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲人成网站在线播| 成人三级黄色视频| 日本黄色片子视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 99久久久亚洲精品蜜臀av| 免费观看的影片在线观看| .国产精品久久| 六月丁香七月| 在线观看66精品国产| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 一级二级三级毛片免费看| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 国产白丝娇喘喷水9色精品| 在线观看美女被高潮喷水网站| 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 日韩国内少妇激情av| 一级毛片久久久久久久久女| 久久这里有精品视频免费| 欧美bdsm另类| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| av免费观看日本| 久久久国产成人精品二区| 岛国毛片在线播放| 国产av在哪里看| 国产人妻一区二区三区在| 伦理电影大哥的女人| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美潮喷喷水| 波多野结衣高清作品| 精品久久久久久成人av| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产精品av视频在线免费观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 午夜福利在线在线| 麻豆乱淫一区二区| 精品一区二区三区人妻视频| 日本一二三区视频观看| 永久网站在线| 亚洲国产精品成人久久小说 | 国产高清有码在线观看视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 亚洲天堂国产精品一区在线| 日韩中字成人| 国产av一区在线观看免费| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 男人舔女人下体高潮全视频| 直男gayav资源| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产成人a区在线观看| 日韩欧美三级三区| 精品久久久久久久久久免费视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 少妇高潮的动态图| 日韩av在线大香蕉| 国产精品.久久久| 午夜福利视频1000在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 午夜爱爱视频在线播放| 又粗又爽又猛毛片免费看| 99热6这里只有精品| 91aial.com中文字幕在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久亚洲精品不卡| 日本一本二区三区精品| 欧美精品国产亚洲| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美一区二区亚洲| 少妇熟女aⅴ在线视频| 免费搜索国产男女视频| 黄色日韩在线| videossex国产| 麻豆久久精品国产亚洲av| 午夜激情欧美在线| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲不卡免费看| 国产精品一区二区三区四区久久| 免费人成在线观看视频色| 嫩草影院精品99| 日韩国内少妇激情av| 男插女下体视频免费在线播放| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美又色又爽又黄视频| 性欧美人与动物交配| 精品一区二区免费观看| 国产日韩欧美在线精品| 精品久久国产蜜桃| 国产探花极品一区二区| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产高潮美女av| 少妇熟女欧美另类| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲综合色惰| 一级毛片aaaaaa免费看小| 欧美一区二区亚洲| 看十八女毛片水多多多| 在现免费观看毛片| 黄片无遮挡物在线观看| 色尼玛亚洲综合影院| 变态另类丝袜制服| 久久久久久久久久成人| 在线观看午夜福利视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 少妇熟女欧美另类| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 成人美女网站在线观看视频| 欧美性感艳星| 看十八女毛片水多多多| 久99久视频精品免费| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 亚洲欧美精品综合久久99| 91麻豆精品激情在线观看国产| 日韩一区二区视频免费看| 两个人视频免费观看高清| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲成a人片在线一区二区| 免费av毛片视频|