利用微波輔助氧化降解法制備液體端羧基氟橡膠及其結(jié)構(gòu)表征

廖明義，祁冉冉，霍 陽，常云飛

（大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院材料科學(xué)與工程系，遼寧大連 116026）

氟橡膠因其主鏈或側(cè)鏈的碳原子與氟原子相連，故強(qiáng)而穩(wěn)定的碳-氟共價(jià)鍵賦予了氟橡膠優(yōu)異的耐老化性、耐候性、耐油性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于石油化工、電子電氣、航空航天和國防軍工等眾多領(lǐng)域[1～4]。目前廣泛應(yīng)用的氟橡膠主要為26 型和246 型。由于固體氟橡膠存在加工性能差、硫化工藝復(fù)雜、難以成型加工結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品等問題，其應(yīng)用受到了限制，因此，液體氟橡膠應(yīng)運(yùn)而生。液體氟橡膠兼具固體氟橡膠優(yōu)異性能的同時(shí)，還具有易流動(dòng)、易交聯(lián)固化，易與填料、補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑等助劑混合等優(yōu)點(diǎn)，從而拓寬了氟橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，液體氟橡膠的制備主要采用聚合法和氧化降解法。聚合法主要包括共聚法[3]、調(diào)聚法[5]、齊聚法與官能團(tuán)引發(fā)劑法[3,6]。相比聚合法，氧化降解法制備條件溫和、反應(yīng)易控、產(chǎn)率高，并且直接生成液體端羧基氟橡膠。氧化降解法又分為兩步與一步氧化降解法，均以高分子量固體氟橡膠為原料進(jìn)行。近年來，齊士成等[7]、廖明義等[1,2,8,9]開展了一步氧化降解法制備液體氟橡膠的研究。Li 等[7]以固體26 型氟橡膠為原料，以芐基三乙基氯化銨（BTEAC）為相轉(zhuǎn)移催化劑，在KOH/H2O2的作用下，實(shí)現(xiàn)了一步氧化降解法制備相對(duì)分子質(zhì)量在2300～8000 的液體端羧基氟橡膠。李東翰等[2,8]等以固體26 型和246型氟橡膠為原料，采用一步氧化降解法制備了液體端羧基氟橡膠，并對(duì)降解機(jī)理進(jìn)行了深入研究。氧化降解法盡管優(yōu)勢(shì)明顯，但也存在反應(yīng)時(shí)間長（幾十小時(shí)）、質(zhì)量穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，因此，研制更加高效、綠色的制備方法成為理論和現(xiàn)實(shí)的需要，據(jù)此目的，微波輔助加熱方法成為最佳選擇。

與傳統(tǒng)加熱方法不同，微波輻射加熱具有選擇加熱性、均勻性和體積加熱性等特點(diǎn)。已有的研究表明，微波輔助可大大提高氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、縮合反應(yīng)等[10]諸多化學(xué)反應(yīng)的速率，還能提高產(chǎn)率、降低能耗，特別適用于傳統(tǒng)條件下需要長時(shí)間的化學(xué)反應(yīng)，明顯提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

本文在筆者課題組傳統(tǒng)氧化降解法制備液體端羧基氟橡膠的基礎(chǔ)上，引入微波輔助加熱方法，以固體246 型氟橡膠為原料，系統(tǒng)地研究了液體端羧基氟橡膠的制備影響因素，并對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，旨在為液體氟橡膠的制備提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

246 型 固 體 氟 橡 膠（Mn=7.9×104，Mw=1.9×105，PDI=2.40）：工業(yè)級(jí)，中昊晨光化工研究院；30%過氧化氫（H2O2）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；BTEAC：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氘代丙酮：純度≥99.9%，美國Sigma-Aldrich 公司；丙酮、KOH、濃鹽酸、無水乙醇、THF：均為市售。

1.2 樣品制備

將246 型固體氟橡膠與丙酮置于三口燒瓶中，待氟橡膠完全溶解后加入BTEAC，再緩慢滴加KOH 溶液和H2O2溶液，攪拌均勻后移入接有冷凝回流裝置的微波化學(xué)反應(yīng)器中，在一定功率和時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻靜置分層，收集上層有機(jī)相溶液，并向有機(jī)相溶液中依次加入鹽酸和去離子水，收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌2～3 次，產(chǎn)物在65 ℃真空干燥至恒量，所得淡黃色黏稠液體即為LCTF。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外分析：采用美國Perkin Elmer 公司Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。在衰減全反射（ATR）模式下進(jìn)行分析，掃描范圍為500～4000 cm-1，掃描32 次，分辨率為4 cm-1。

1.3.2 核磁共振分析：采用瑞士Bruker 公司AC-80型NMR。溶劑為氘代丙酮，采用1H-NMR 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（TMS）；采用19F-NMR 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物為CFCl3。

1.3.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定：采用美國PL 公司的PL-GPC50 型凝膠滲透色譜儀（GPC），以聚苯乙烯為校正標(biāo)準(zhǔn)物，THF 為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，測(cè)試溫度為30 ℃。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制與標(biāo)定：按照GB/T 601-2002 與GB/T 603-2002 配 制 與 標(biāo) 定KOH/C2H5OH 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

將8 g KOH 溶解于5 mL 去離子水中，使用C2H5OH（95%）稀釋至1000 mL，密閉靜置24 h 后取上層澄清溶液，得到0.1 mol/L 的KOH/C2H5OH 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

將0.75 g 干燥的鄰苯二甲酸氫鉀溶解于50 mL去離子水中，滴加2 滴濃度為10 g/L 的酚酞指示液，使用配置好的KOH/C2H5OH 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，溶液呈粉紅色即到達(dá)滴定終點(diǎn)，KOH 濃度的計(jì)算如式（1）所示

式中：m——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；V1——消耗的KOH/C2H5OH 溶液的體積，mL；V2——消耗的空白KOH/C2H5OH 溶液的體積，mL；M——鄰苯二甲酸氫鉀的相對(duì)分子質(zhì)量，M=204.22。

1.3.5 羧基含量測(cè)定：稱取0.75 g LCTF 溶解于40 mL 丙酮中，加入2 滴濃度為10 g/L 的溴百里香酚藍(lán)指示劑，使用KOH/C2H5OH 溶液對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定，溶液變?yōu)榫G色時(shí)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。LCTF 的羧基含量由式（2）進(jìn)行計(jì)算

式中：V——消耗KOH/C2H5OH 溶液的體積，L；C——KOH/C2H5OH 溶液的濃度，mol/L；M——羧基的相對(duì)分子質(zhì)量，45.02；m——LCTF 的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FT-IR 分析：246 型氟橡膠與LCTF 的FT-IR 譜圖如Fig.1 所示。

由Fig.1 可見，246 型氟橡膠在2920 cm-1與2849 cm-1處出現(xiàn)了C—H 反對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，246型 氟 橡 膠 與LCTF 均 在1395 cm-1，1135 cm-1與890 cm-1處出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于—CF3，—CF2—與—CF—基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。與246 型氟橡膠相比，LCTF 于1500～2000 cm-1范圍內(nèi)發(fā)生了明顯的變化，在1770 cm-1處出現(xiàn)了—COOH 中C=O 對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)峰，在1630 cm-1處出現(xiàn)了C=C 對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)峰[2,8,11]，表明成功地制備了LCTF，但產(chǎn)物中仍含有少量未完全反應(yīng)的C=C 雙鍵結(jié)構(gòu)。

Fig.21H-NMR spectra of (A) fluororubber 246 and (B)LCTF

2.1.21H-NMR 分 析：246 型 氟 橡 膠 與LCTF 的1H-NMR 譜 圖 如Fig.2 所 示。

由Fig.2 可見，246 型氟橡膠與LCTF 在δ3.01～3.52 范 圍 內(nèi) 均 出 現(xiàn) 了 與—CH2CF2—CH2CF2—（VDF 頭-尾 相 接），—CF2CH2—CF2CF(CF3) —和—CF2CH2—CF(CF3)CF2—（VDF-HFP 相接）結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的亞甲基特征峰；在δ2.79～2.82 范圍內(nèi)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于—CF2CH2—CF2CF2—（VDF-TFE 相 接）結(jié) 構(gòu) 的 亞甲 基 特 征 峰；在δ2.35～2.62 范 圍 內(nèi) 出 現(xiàn) 了 與—CF2CH2—CH2CF2—（VDF 頭-頭相接）結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的亞甲基特征峰[2,8]，δ2.05 為溶劑氘代丙酮的特征峰位。

與246 型氟橡膠相比，LCTF 中在δ2.79～2.82 范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)于—CF2CH2—CF2CF2—結(jié)構(gòu)的特征峰基本消失，此外，在δ7.53～7.66，4.70 和1.56 處分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于—CF=CH—，—CH2C(CF3)=CF—與—C(CF3)=CH—結(jié)構(gòu)的特征峰，證明LCTF 中存在C=C 雙鍵結(jié)構(gòu)，這與FT-IR 表征結(jié)果一致[2,8,12]。

2.1.319F-NMR 分析：進(jìn)一步采用19F-NMR 對(duì)246 型氟橡膠與LCTF 結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如Fig.3 所示，具體特征峰歸屬見Tab.1[2,8,13]。

Tab. 1 Assignments of19F-NMR peaks in fluororubber 246 and LCTF

Fig. 319F-NMR spectra of (A)fluororubber 246 and (B)LCTF

由Fig.3 可見，246 型氟橡膠與LCTF 均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)HFP，TFE 與VDF 結(jié)構(gòu)的特征峰，其中在δ-70.8(b)與δ-75.8（d）處 出 現(xiàn) 的 特 征 峰 對(duì) 應(yīng) 于HFP 中—CF3相關(guān)結(jié)構(gòu)；在δ-117.4～-92.1（g～o）范圍內(nèi)出現(xiàn)了與VDF 中—CF2—結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特征峰；在δ-126.2～-121.2（p）處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于HFP 中—CF2—結(jié)構(gòu)；在δ-126.2～-121.2（q～x）范圍內(nèi)出現(xiàn)了與TFE 中—CF2—結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的特征峰；在δ-181.0（y）與-184.6（z）處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于HFP 中—CF—結(jié)構(gòu)。由此可以看出，LCTF 的主鏈結(jié)構(gòu)與246 型氟橡膠相同，并未發(fā)生改變。

與246 型氟橡膠相比，LCTF 在δ-73.3（c），-80.6（e）與-81.2（f）處出現(xiàn)了C=C 雙鍵結(jié)構(gòu)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于—CF2CH=C(CF3)CF2—，—CH=CFC(CF3) —與—CF=CHCF(CF3)CF2—結(jié)構(gòu)；在δ-63.6（a）處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于—CF2CF2COOH 結(jié)構(gòu)的特征峰，這與FTIR 和1H-NMR 的表征結(jié)果相一致，也證明了微波輔助加熱方法成功地制備出LCTF。

2.1.4 GPC 分析：246 型氟橡膠與LCTF 的GPC 譜圖如Fig.4 所示。

Fig. 4 GPC spectra of (A) fluororubber 246 and (B)LCTF

由Fig.4 可見，相比固體氟橡膠，LCTF 的GPC 曲線峰形（曲線B）明顯對(duì)稱和變窄，Mn大幅度降低，PDI 變小。PDI 變小表明LCTF 體系更加均勻，證明微波輔助氧化降解法是制備LCTF 的有效方法。

2.2 端羧基液體氟橡膠制備的影響因素

2.2.1 微波功率:首先，考察了微波功率對(duì)LCTF 性質(zhì)的影響，結(jié)果如Fig.5 所示。

Fig.5 Effect of microwave power on carboxyl group content and Mn of LCTF

由Fig.5 可見，隨著微波功率的增大，Mn呈先降低后上升的趨勢(shì)，而羧基含量與Mn呈相反的變化規(guī)律，二者之間顯示出很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。說明Mn的變化能夠充分反映氧化降解過程和羧基含量的變化，同時(shí)也說明，過高或過低的微波功率均不利于氧化降解反應(yīng)的進(jìn)行。原因在于，當(dāng)微波功率較低時(shí)，傳遞到反應(yīng)體系的能量較低，從而使得脫HF 與C=C 雙鍵的斷裂氧化過程進(jìn)行得不完全，導(dǎo)致Mn較高，羧基含量較低。當(dāng)微波功率過高時(shí)，體系溫度快速上升，部分H2O2分解而未參與到氧化降解過程中，Mn同樣較高，羧基含量較低。當(dāng)微波功率為480 W 時(shí)，LCTF 的Mn最低為2242，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為4.30%。

2.2.2 微波加熱時(shí)間：其次，考察了微波加熱時(shí)間對(duì)LCTF 性質(zhì)的影響，結(jié)果如Fig.6 所示。

由Fig.6 可見，與微波功率影響規(guī)律類似，隨著微波加熱時(shí)間的延長，Mn也呈先降低后上升的趨勢(shì)，而羧基含量與Mn呈相反的變化規(guī)律。特別需要指出的是，微波加熱時(shí)間對(duì)反應(yīng)速率的影響巨大，加熱時(shí)間僅僅3 min 時(shí)，Mn即由7.9×104成數(shù)量級(jí)下降至3056，繼續(xù)延長時(shí)間，Mn下降緩慢，在微波加熱時(shí)間為11 min 時(shí)，Mn最低為2242，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為4.30%。相比傳統(tǒng)氧化降解方法需要數(shù)十小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間[8]，微波輔助加熱法大大加快了反應(yīng)進(jìn)程，成為制備LCTF 的高效方法。

Fig.6 Effect of microwave time on carboxyl group content and Mn of LCTF

2.2.3 溶劑：丙酮和THF 是2 種可溶解氟橡膠的常用極性溶劑，溶劑的影響結(jié)果見Tab.2。

由Tab.2 可見，隨著溶劑用量的增加，Mn均呈先降低后上升的趨勢(shì)，而羧基含量與Mn呈相反的變化規(guī)律。當(dāng)THF 用量為175 mL 時(shí)，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為3.52%，Mn最低為2735；當(dāng)丙酮用量為150 mL時(shí)，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為4.30%，Mn最低為2254。這表明，丙酮的效果優(yōu)于THF，原因在于：一方面，氟橡膠在丙酮中溶解度高，有利于氧化降解反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，丙酮和THF 的偶極矩分別為2.88 D和1.75 D，丙酮的極性高，意味著在微波作用下，吸收微波能的能力更強(qiáng)，體系升溫速率更快[14]，因此，本文選擇丙酮為溶劑。

Tab.2 Effect of type and amount of solvent on the properties of LCTF

2.2.4 KOH 溶液濃度：考察了KOH 溶液濃度對(duì)LCTF 性質(zhì)的影響，結(jié)果如Fig.7 所示。

Fig.7 Effect of KOH solution concentration on carboxyl group content and Mn of LCTF

由Fig.7 可見，隨著KOH 溶液濃度的增大，Mn呈先降低后上升的趨勢(shì)，而羧基含量與Mn呈相反的變化規(guī)律。在KOH 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，Mn最低為2654、羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為3.24%。原因?yàn)椋弘S著KOH 溶液濃度的增加，釋放出更多的—OH，使得脫除HF 的量多，氧化降解反應(yīng)更易進(jìn)行，使Mn降低，羧基含量提高；但當(dāng)KOH 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過45%時(shí)，反應(yīng)釋放出的熱量過多，導(dǎo)致部分H2O2分解，反而不利于氧化降解反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.5 H2O2/KOH 摩爾比：考察了H2O2/KOH 的摩爾比對(duì)LCTF 性質(zhì)的影響，結(jié)果如Fig.8 所示。由Fig.8 可見，隨著H2O2/KOH 摩爾比的增加，Mn呈先降低后上升的趨勢(shì)，而羧基含量與Mn呈相反的變化規(guī)律。當(dāng)H2O2/KOH 的摩爾比為1.50/1.00 時(shí)，Mn最低為3354，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為2.78%。原因?yàn)椋寒?dāng)H2O2/KOH 的摩爾比超過1.50 時(shí)，過量的H2O2加入，使體系中水的含量增加，氟橡膠溶解度降低，導(dǎo)致氧化降解反應(yīng)不易進(jìn)行。

Fig.8 Effect of molae ratio of H2O2/KOH on carboxyl group content and Mn of LCTF

2.2.6 KOH 和H2O2溶 液 用 量：繼 續(xù) 考 察 了KOH 溶液和H2O2溶液的用量對(duì)LCTF 的影響，結(jié)果如Fig.9所示。由Fig.9 可見，隨著KOH 溶液和H2O2溶液用量的增大，Mn呈先降低后上升的趨勢(shì)，而羧基含量與Mn呈相反的變化規(guī)律。同樣存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即在KOH 溶液與H2O2溶液的用量分別為35.32 g 和48.18 g 時(shí)，Mn最低為2254，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為4.30%，原因同上。

Fig.9 Effect of amount of KOH and H2O2 solution on carboxyl group content and Mn of LCTF

2.2.7 相轉(zhuǎn)移催化劑：最后，考察了PTC 種類和用量的影響，結(jié)果如Tab.3 所示。

由Tab.3 可見，當(dāng)不添加PTC 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長，并且Mn達(dá)到3661，此后基本不再變化，PDI 為2.70，PDI 最寬。這是因?yàn)榉鹉z氧化降解反應(yīng)為非均相反應(yīng)體系，不加PTC 時(shí)，OH-和H2O2僅存在于水相中，氟橡膠脫HF 和氧化降解反應(yīng)只能在兩相界面處進(jìn)行，反應(yīng)速率低。加入PTC 后，PTC 的用量僅為0.0085 mol 時(shí)（樣品2），Mn可降低至2531、PDI 降低至1.95，影響效果明顯。這是因?yàn)镻TC 具有兩相親合作用，其水解產(chǎn)生的陽離子可與OH-相互作用形成可溶于有機(jī)相的離子對(duì)，提高氟橡膠與OH-的反應(yīng)幾率，加快反應(yīng)速率，因此PTC 在該體系中起著重要的作用，其反應(yīng)過程如Fig.10 所示[15]。

Fig. 10 Mechanism of phase transfer catalysis

同時(shí)由Tab.3 可見，隨著PTC 用量的增加，Mn均呈先降低后上升的趨勢(shì)，而羧基含量與Mn呈相反的變化規(guī)律。當(dāng)BTEAC 和CTAB 用量分別為0.0165 mol 和0.0145 mol 時(shí)，Mn最低分別為2254 和2757，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.30%，最高分別為4.30%和3.57%。這是因?yàn)镻TC 用量過多時(shí)，易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低催化效率。同時(shí)，可以看到BTEAC 對(duì)Mn和PDI 的影響效果分別強(qiáng)于和弱于CTAB，但總體來看，BTEAC 和CTAB 均為優(yōu)良的PTC。

3 結(jié)論

（1）FT-IR，1H-NMR 和19F-NMR 分析結(jié)果證明，采用微波輔助加熱方法成功地制備出了LCTF。

（2）GPC 和化學(xué)分析結(jié)果表明，LCTF 的相對(duì)分子質(zhì)量大幅度降低，PDI 變小，實(shí)現(xiàn)了LCTF 的相對(duì)分子質(zhì)量和羧基含量可控降解制備。

（3）當(dāng)微波功率為480 W、微波加熱時(shí)間為11 min、THF 為175 mL 或丙酮為150 mL、KOH 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%、H2O2/ KOH 摩爾比為1.50/1.00、H2O2和KOH 溶液用量分別為35.32 g 和48.18 g、BTEAC用量為0.0165 mol 時(shí)，制備的LCTF 的Mn最低、羧基含量最高。微波輔助加熱能夠大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間，高效率地制得LCTF。