丁二烯丙烯腈共聚序列結(jié)構(gòu)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

車宗興，陳尚軍，鄭浩帥，郭 雪，李志波，潘廣勤

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院；2. 青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 山東青島 266100）

丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈經(jīng)乳液聚合得到的共聚物，具有優(yōu)異的耐磨性、耐汽油和脂肪烴類油性、耐熱老氧化等性能，就特殊用途橡膠的消費(fèi)量而言，這是最廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車和國防工業(yè)的橡膠品種[1～3]。其優(yōu)異的性能不僅取決于共聚單體的組成，還取決于組成共聚單體的序列分布。核磁共振是確定序列分布最有效的分析方法之一，為了解單體序列的相對(duì)豐富度和共聚物微觀結(jié)構(gòu)提供了強(qiáng)有力的手段[4]。Suzuki 等[5]使用220 MHz 核磁共振儀研究了不同催化劑對(duì)丁腈橡膠序列結(jié)構(gòu)變化的影響，Anachkov 等[6]研究了3 種商用丁腈橡膠序列結(jié)構(gòu)的差異。Katritzky 等[7]利用核磁共振碳譜研究了丁腈橡膠中丙烯腈與丁二烯嵌段的交替性。陳昊誠等[8]使用核磁共振氫譜研究了序列結(jié)構(gòu)對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能及硫化速率的影響。Li 等[9]報(bào)道了丁腈橡膠序列分布對(duì)其表面化學(xué)組成的影響。但目前尚缺少利用核磁共振氫譜（1HNMR）對(duì)丁二烯丙烯腈聚合過程中共聚物序列結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的研究。

本文使用核磁共振氫譜表征了丁二烯丙烯腈乳液聚合過程序列結(jié)構(gòu)的變化，分析了隨轉(zhuǎn)化率的提高序列結(jié)構(gòu)含量的變化規(guī)律。不同丙烯腈含量時(shí)丁腈橡膠序列結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，對(duì)提升丁腈橡膠產(chǎn)品質(zhì)量具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丁二烯（Bd）：＞99.5%，魯東氣體產(chǎn)品；丙烯腈（AN）：＞99%，上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基硫酸鈉：分析純，國藥集團(tuán)；硫酸亞鐵：＞99%，阿拉丁；乙二胺四醋酸四鈉鹽：分析純，阿拉??；過氧化氫二異丙苯：工業(yè)級(jí)，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備過程

首先將乳化劑十二烷基硫酸鈉配置成水溶液待用。對(duì)聚合釜進(jìn)行抽真空、氮?dú)庵脫Q后，加入4%的乳化劑、33%的丙烯腈、乙二胺四醋酸四鈉鹽及硫酸亞鐵，攪拌并冷卻到12 ℃以下后，加入67%的丁二烯與引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯開始反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度5～12 ℃，反應(yīng)時(shí)間8～12 h。反應(yīng)開始后，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)其干物質(zhì)，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到控制指標(biāo)后終止反應(yīng)，降溫出料，經(jīng)脫氣洗滌干燥制得丁腈橡膠。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.11H- NMR 分析：采用德國Bruker 公司AVANCE-500 型核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試。在0.5 mL 氘代氯仿溶劑中配置10 g/L 的樣品溶液，測(cè)試頻率為400 MHz，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)物，室溫測(cè)試。測(cè)試前，將丁腈橡膠樣品放入氯苯中浸泡72 h，再使用甲醇沉出純化處理。

1.3.2 差示掃描量熱分析（DSC）：采用瑞士梅特勒公司METTLER DSC1 進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定溫度設(shè)置范圍為-60～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊?0 mL/min，樣品質(zhì)量為10～20 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同轉(zhuǎn)化率下序列結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律

丁二烯丙烯腈經(jīng)乳液聚合得到2 種單體的無規(guī)排列共聚物。丁二烯（B）和丙烯腈(A)鏈節(jié)的鏈接方式有BBA，BAB，ABA，BBB，BAA 和AAA 的6 種序列結(jié)構(gòu)，本文使用400 MHz 核磁共振波譜儀對(duì)丁腈橡膠的丙烯腈基團(tuán)、1，4-丁二烯、1，2-丁二烯及序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量表佂。在Bd/AN 為79%/21%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乳液聚合過程中，分別在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為35%時(shí)取樣品A-1, 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)取樣品A-2, 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為75%時(shí)取樣品A-3, 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)取樣品A-4。共聚物中丙烯腈基團(tuán)含量、1,4-丁二烯和1,2-丁二烯含量見Tab. 1，序列結(jié)構(gòu)分布含量見Tab. 2。

Tab. 1 Content of acrylonitrile, 1,2-and 1,4-butadiene units at different conversions

Tab. 2 Distribution of the triad sequences at different conversions

Fig. 1 表示4 種不同轉(zhuǎn)化率樣品A-1，A-2，A-3和A-4 的核磁共振氫譜。樣品的整體譜圖相似，但每個(gè)峰的積分強(qiáng)度在細(xì)節(jié)上有所不同，表明NBR 樣品的微觀結(jié)構(gòu)不同，丁二烯與丙烯腈的序列結(jié)構(gòu)和特征峰的化學(xué)位移歸屬見Tab.3。利用δ5.20～5.67 的雙鍵次甲基質(zhì)子的信號(hào)，獲得了1，4 丁二烯的BBB，BBA 和ABA 序列的定量數(shù)據(jù)。在樣品中有2種丁二烯異構(gòu)單元——1，2-丁二烯單元和1，4-丁二烯單元。樣品中1，2-丁二烯、1，4-丁二烯和丙烯腈單元的摩爾分?jǐn)?shù)可通過核磁共振氫譜計(jì)算得出。由Tab. 2 可以看出：（1）隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由35%提高到90%，ABA，BBA 和BAB 的序列結(jié)構(gòu)逐漸減少，BAB 減少速率最快，由33.8%減少到25.5%，而BBB 序列結(jié)構(gòu)逐漸增加，且速率較快，由32.6%增加到46.8%。這與Tab.1 中丙烯腈結(jié)合量隨轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)而逐漸降低是一致的，此時(shí)的反應(yīng)為非恒比共聚；（2）BAB 序列結(jié)構(gòu)的含量始終大于ABA 序列結(jié)構(gòu)，且BBA 含量低于BABABA 含量的2 倍。

Fig. 11H-NMR spectra of A-1，A-2，A-3 and A-4

Tab. 3 Results of characteristic peaks

BBB 序列結(jié)構(gòu)的增加可能是由于丙烯腈與丁二烯有不同的競(jìng)聚率，當(dāng)丙烯腈基團(tuán)結(jié)合到丁二烯單元中，隨轉(zhuǎn)化率的提高，丙烯腈優(yōu)先消耗，單體混合物中的丁二烯越來越豐富，并且共聚物趨向于越來越接近丁二烯均聚，所以能發(fā)現(xiàn)BBB 序列結(jié)構(gòu)隨轉(zhuǎn)化率提升而增長(zhǎng)，其他序列結(jié)構(gòu)在減少。在樣品中沒有發(fā)現(xiàn)BAA 與AAA 的序列結(jié)構(gòu)，原因可能為丙烯腈與丁二烯單元的交替與共聚中單元組合的規(guī)律有關(guān)：丙烯腈自由基與丁二烯單體反應(yīng)的速率常數(shù)比與丙烯腈單體反應(yīng)的速率常數(shù)高約數(shù)十倍，而本實(shí)驗(yàn)為非極高腈配比乳液聚合，所以BAA 與AAA 沒有出現(xiàn)。

2.2 不同丙烯腈含量的序列結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律

通過改變初始投料Dd/AN 比，保持其他反應(yīng)條件一致的情況下，合成了丙烯腈含量分別為24.4%，30.3%，35.3%和42.8%的樣品，4 種樣品的序列結(jié)構(gòu)含量含見Tab. 4，核磁共振氫譜見Fig. 2。

Fig. 21H-NMR spectra of different acrylonitrile

從Tab. 4 可以看出，隨著丙烯腈含量的增加，ABA，BAB 和BBA 序列的含量也在增長(zhǎng)，BAB 序列的增長(zhǎng)速率最快，BBA 增長(zhǎng)速率最慢，而BBB 序列含量卻在迅速減少，從46.8%減少到17.3%。發(fā)生這一變化的原因可能是，Bd 相對(duì)于AN 的消耗速率更快，因?yàn)锽d 更傾向與自身反應(yīng)而不是與AN 反應(yīng)，并且AN 也更易與Bd 反應(yīng)，當(dāng)加入丙烯腈時(shí)，所得共聚物在開始時(shí)表現(xiàn)為含有交替丙烯腈單元的短序列嵌段丁二烯，丙烯腈傾向于均勻分布在丁二烯中，丙烯腈含量增加時(shí)，共聚物可被視為短序列丁二烯嵌段出現(xiàn)在交替共聚物的較長(zhǎng)嵌段之間，所以觀察到隨丙烯腈含量增加，ABA，BAB 和BBA 序列的含量在增加，BBB 序列含量下降。

Tab. 4 Distribution of the triad sequences of different acrylonitrile

2.3 序列結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

通過乳液聚合得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相近而丙烯腈含量有所差異的樣品C-1(丙烯腈摩爾分?jǐn)?shù)35.7%)、C-2(丙烯腈摩爾分?jǐn)?shù)35.3%)和C-3(丙烯腈摩爾分?jǐn)?shù)30.3%)，其序列結(jié)構(gòu)分布含量及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見Tab.5。

Tab. 5 Relative content of triad sequence and glass-transition temperature

Tab. 6 Average chain length and content of 1,2-and 1,4-butadiene units

由Tab.5 可以看出，樣品C-1 和C-2 具有相近的ABABBABBBBAB 序列含量，也具有相近的Tg，而樣品C-3 丙烯腈含量低于C-1 和C-2，卻表現(xiàn)出了相似的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常Tg隨丙烯腈含量的增加而提高，這種不尋常的現(xiàn)象與樣品C-3 的序列結(jié)構(gòu)有關(guān)。

通 過 式（1）和 式（2）得 到AN 平 均 鏈 長(zhǎng) 度（LnAN）和Bd 的平均鏈長(zhǎng)度（LnBd）[10]，平均鏈長(zhǎng)度是分子鏈中連續(xù)單體數(shù)的平均值,式中FAAA，F(xiàn)BAB，F(xiàn)BAA，F(xiàn)BBB，F(xiàn)BBA，F(xiàn)ABA是各自三序列的摩爾分?jǐn)?shù)，平均鏈長(zhǎng)度見Tab. 6。

由Tab. 6 可見，樣品C1，C2 和C3 的AN 平均鏈長(zhǎng)度均為1，樣品C-1 與C-2 的Bd 平均鏈長(zhǎng)度也都相近，樣品C-3 的Bd 平均鏈長(zhǎng)度明顯較高，為2.31，這一規(guī)律與C-3 中BBB 序列較多相符合,樣品C3 中1.2-丁二烯含量要高于樣品C1 與C2，BBB 序列的Bd 鏈節(jié)方式由1,2-丁二烯、順式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯無規(guī)排列，1,2-丁二烯的剛性乙烯基含量會(huì)影響Tg，筆者認(rèn)為，BBB 序列結(jié)構(gòu)中有較多1,2-丁二烯，這將損害分子鏈的柔順性，從而造成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高，序列結(jié)構(gòu)分布對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響主要是由于相鄰單體單元之間的空間和極性相互作用。

3 結(jié)論

（1）在丁二烯丙烯腈乳液聚合過程中，非極高腈丁腈橡膠呈現(xiàn)ABA，BBA，BBA 和BBB 不同序列結(jié)構(gòu)。隨轉(zhuǎn)化率的升高，ABABBABBA 序列結(jié)構(gòu)含量也呈現(xiàn)規(guī)律性變化，變化趨勢(shì)為ABABBABBA 序列結(jié)構(gòu)的含量逐漸下降，BAB 減少速率最快，而BBB 序列結(jié)構(gòu)含量呈上升趨勢(shì)。

（2）丙烯腈摩爾分?jǐn)?shù)分別為24.2%，30.3%，35.3%和42.8%中的序列結(jié)構(gòu)含量也有規(guī)律性差異，隨丙烯腈含量的增加，ABABBABBA 序列結(jié)構(gòu)的含量逐漸上升，BAB 序列的增長(zhǎng)速率最快，BBA 增長(zhǎng)速率最慢，BBB 序列結(jié)構(gòu)含量呈下降趨勢(shì)。

（3）BBB 序列中的1.2-丁二烯結(jié)構(gòu)含量提高影響了丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，序列結(jié)構(gòu)分布對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響主要是由于相鄰單體單元之間的空間和極性相互作用。