趙愉生,崔瑞利,牛貴峰,趙元生,程濤,何盛寶,宋俊男,張霖宙
(1 中國(guó)石油石油化工研究院,北京 102206;2 中國(guó)石油大連石化公司,遼寧 大連 116023;3 中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)
俄羅斯是世界第三大產(chǎn)油國(guó)和第二大原油出口國(guó),隨著中俄原油貿(mào)易合作加深,近年來(lái)我國(guó)的俄羅斯原油進(jìn)口量逐年大幅度增長(zhǎng)。2016—2018年俄羅斯連續(xù)三年超過(guò)沙特阿拉伯成為我國(guó)最大原油來(lái)源國(guó),俄羅斯原油已經(jīng)成為我國(guó)東北地區(qū)煉廠最主要的加工原油之一。俄羅斯原油屬于中間基含硫原油,其減壓渣油(>560℃)收率在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上,因此如何實(shí)現(xiàn)俄羅斯渣油清潔高效利用成為煉油廠日益關(guān)注的重要問(wèn)題。
固定床渣油加氫-催化裂化組合技術(shù)是目前煉油廠加工高硫渣油最有效的技術(shù)之一,也是國(guó)內(nèi)煉廠加工高硫原油普遍采用的技術(shù)路線。俄羅斯渣油中硫、氮、金屬含量及殘?zhí)恐递^高,不滿足下游催化裂化裝置進(jìn)料需求,需要加氫處理。然而,目前大多數(shù)煉廠渣油加氫裝置加工的是中東渣油,催化劑和級(jí)配均是針對(duì)中東渣油進(jìn)行設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)。由于俄羅斯渣油與中東渣油在性質(zhì)上存在較大差異,為更好地實(shí)現(xiàn)俄羅斯渣油加氫改質(zhì)和裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行,需要針對(duì)俄羅斯渣油的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)現(xiàn)有固定床渣油加氫催化劑、級(jí)配進(jìn)行適應(yīng)性優(yōu)化和改進(jìn)。中國(guó)石油石油化工研究院根據(jù)公司下屬煉廠加工俄羅斯渣油的技術(shù)需求,在PHR系列催化劑的基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)脫氮脫殘?zhí)縿?、脫金屬劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性以及活性位的適應(yīng)性優(yōu)化改進(jìn)和催化級(jí)配優(yōu)化調(diào)整,顯著提升了催化劑系統(tǒng)的脫氮、脫殘?zhí)磕芰痛呋瘎┫到y(tǒng)使用壽命,開(kāi)發(fā)出俄羅斯渣油加氫處理技術(shù),并在大連石化公司成功應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。本文對(duì)俄羅斯渣油分子結(jié)構(gòu)組成、開(kāi)發(fā)的俄羅斯渣油加氫技術(shù)以及工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹,并根據(jù)加氫渣油中未脫除的氮化物分子結(jié)構(gòu)提出了技術(shù)持續(xù)改進(jìn)提升的方向。
俄羅斯渣油(初餾點(diǎn)>500℃)的宏觀性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1 可以看出,俄羅斯渣油中S、N、Ni、V等雜原子含量、殘?zhí)恐稻^高,高于催化裂化裝置進(jìn)料要求。沙輕渣油是一種典型的渣油加氫裝置原料油,從表1可以看出,與沙輕渣油相比,俄羅斯渣油平均分子量較大,N含量較高,MCR/S值和Ni/V值較高,呈現(xiàn)“硫低氮高、金屬總量低”的特點(diǎn)。從俄羅斯渣油性質(zhì)來(lái)看,俄羅斯渣油加氫過(guò)程中脫氮任務(wù)較重。另外,俄羅斯渣油中硫含量相對(duì)較少,加氫過(guò)程中更多地需要通過(guò)C—N、C=N、C—C鍵斷裂來(lái)實(shí)現(xiàn)大分子變?yōu)樾》肿?,從而降低殘?zhí)恐怠S捎贑—N、C=N、C—C 鍵鍵能高于C—S鍵,因此俄羅斯渣油加氫降低殘?zhí)康碾y度較大。
表1 俄羅斯減壓渣油性質(zhì)
采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Varian unity/NOVA型核磁共振波譜儀對(duì)俄羅斯渣油進(jìn)行了HNMR分析,得到了俄羅斯渣油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知,與沙輕渣油相比,俄羅斯渣油中與芳碳直接相連氫的個(gè)數(shù)(H)較多,且烷基側(cè)鏈平均碳鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng),這說(shuō)明俄羅斯渣油分子中芳烴側(cè)鏈數(shù)目更多、側(cè)鏈更長(zhǎng),俄羅斯渣油的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其空間位阻較大,可接近性較差,增加了加氫反應(yīng)難度。俄羅斯渣油分子的芳碳率與沙輕渣油基本相當(dāng),這說(shuō)明俄羅斯渣油芳香環(huán)系的縮合度與沙輕渣油基本相當(dāng)。
表2 俄羅斯渣油平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)
采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀與大氣壓光致電離源(APPI)相結(jié)合,考察了俄羅斯渣油的不同類型化合物分布形態(tài),結(jié)果見(jiàn)圖1。其中HC 代表無(wú)雜原子的芳烴,S代表含有1 個(gè)硫原子的化合物,S代表含有2個(gè)硫原子的化合物,N代表含有1個(gè)氮原子的化合物,O代表含有1個(gè)氧原子的化合物。
圖1 俄羅斯渣油中不同類型化合物的分布
Diao等研究結(jié)果表明,在加氫過(guò)程中CH類、N1類化合物加氫轉(zhuǎn)化難度較大,而S、S類化合物較易加氫轉(zhuǎn)化。由圖1可知,俄羅斯渣油主要由C、S、N、O類化合物組成,其中HC 類化合物含量最高,與沙輕渣油相比,俄羅斯渣油中HC、N1類化合物含量較高,S、S類化合物較少,這說(shuō)明俄羅斯渣油加氫轉(zhuǎn)化難度相對(duì)較大。
采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀與電噴霧電離源相結(jié)合對(duì)俄羅斯渣油中的氮化物進(jìn)行了詳細(xì)表征,獲得了其堿性氮化物和非堿性氮化物的詳細(xì)組成分布,如圖2所示。
圖2 俄羅斯渣油與沙輕渣油中堿性N1類化合物與非堿性N1類化合物等效雙鍵數(shù)與碳數(shù)分布
堿性氮化物在渣油中以吡啶類化合物與芳環(huán)結(jié)合的形式存在,俄羅斯渣油中堿性氮化物等效雙鍵數(shù)分布范圍較廣,芳環(huán)數(shù)從1到8均有分布,其中喹啉類化合物、吖啶類化合物、苯并吖啶類化合物以及二苯并吖啶類化合物含量較高。俄羅斯渣油碳數(shù)分布較廣,分布區(qū)間為C~C,其中C~C的N類堿性氮化物含量較高。俄羅斯渣油等效雙鍵數(shù)分布與沙輕渣油基本一致,但碳數(shù)分布范圍更寬,且碳數(shù)中心較大,側(cè)鏈碳數(shù)較多。
非堿性氮化物以吡咯與芳環(huán)結(jié)合的形式存在,與堿性氮化物相比,非堿性氮化物等效雙鍵數(shù)分布較為集中,碳數(shù)分布范圍較窄,以苯并咔唑、二苯并咔唑類化合物為主,碳數(shù)分布范圍主要集中在C~C之間。與沙輕渣油相比,低等效雙鍵數(shù)的非堿性氮化物相對(duì)豐度較低,五個(gè)芳環(huán)以上的非堿性氮化物相對(duì)豐度較高,碳數(shù)分布大,這說(shuō)明俄羅斯渣油中非堿性氮化物具有不飽和度較高、側(cè)鏈碳數(shù)較高的特點(diǎn)。
由于硫化物極性較弱,先運(yùn)用甲基化將硫化物進(jìn)行衍生化,再采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀與ESI電離源相結(jié)合對(duì)俄羅斯渣油中的硫化物進(jìn)行了詳細(xì)表征,得到的俄羅斯渣油中硫化物的分布見(jiàn)圖3。
圖3 俄羅斯渣油與沙輕渣油中S1類化合物等效雙鍵數(shù)與碳數(shù)分布
俄羅斯渣油中含有等效雙鍵數(shù)在1~2之間的環(huán)硫醚類化合物,還含有等效雙鍵數(shù)≥3 的噻吩類化合物,主要以苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘噻吩類化合物存在。俄羅斯渣油中S類化合物碳數(shù)分布范圍較寬,主要分布范圍為C~C之間,部分硫化物縮合度較高,存在含有6個(gè)芳環(huán)的硫化物,且側(cè)鏈數(shù)較多或側(cè)鏈較長(zhǎng)。與沙輕渣油相比,俄羅斯渣油硫化物具有等效雙鍵數(shù)分布范圍較寬、不飽和度高、側(cè)鏈碳數(shù)大的特點(diǎn),加氫難度更大。
按照功能劃分,中國(guó)石油石油化工研究院開(kāi)發(fā)的PHR 系列渣油加氫催化劑包括保護(hù)劑(PHR-401、PHR-402、PHR-403、PHR-404)、脫金屬劑(PHR-101、PHR-102、PHR-103、PHR-104)、脫硫劑(PHR-201、PHR-202、PHR-203)、脫氮脫殘?zhí)縿≒HR-301)等。針對(duì)俄羅斯渣油深度脫氮、深度脫除殘?zhí)康募夹g(shù)需求,根據(jù)俄羅斯渣油分子量大、烷基側(cè)鏈較長(zhǎng)、空間位阻大、可接近性差特點(diǎn),對(duì)脫氮脫殘?zhí)縿㏄HR-301 的制備技術(shù)進(jìn)行了適應(yīng)性調(diào)整,具體包括:通過(guò)改進(jìn)PHR-301催化劑載體制備技術(shù),提高了催化劑孔道集中度(圖4),催化劑有效反應(yīng)表面積增加了6%,更加有利于俄羅斯渣油大分子擴(kuò)散至催化劑孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng);催化劑酸性增加了11%,并優(yōu)化酸性分布,提高催化劑斷側(cè)鏈能力,進(jìn)而減低反應(yīng)物分子的空間位阻;優(yōu)化催化劑活性相結(jié)構(gòu),優(yōu)化改進(jìn)前后TEM圖見(jiàn)圖5,催化劑活性相MoS平均堆積層數(shù)由原來(lái)的的1.92層提高至2.76層,顯著提高了催化劑活性中心可接近性。
圖4 脫氮脫殘?zhí)縿㏄HR-301孔徑分布
圖5 脫氮脫殘?zhí)縿㏄HR-301活性位MoS2的TEM圖像
PHR系列脫金屬劑具有先進(jìn)的雙峰孔結(jié)構(gòu),包括10~30nm的活性孔和>100nm的擴(kuò)散孔。在加氫脫除過(guò)程中,V易在催化劑孔口沉積,而Ni相對(duì)更易于進(jìn)入孔道內(nèi)部反應(yīng)和沉積。根據(jù)俄羅斯渣油金屬賦存特點(diǎn)和Ni、V反應(yīng)脫除特點(diǎn),對(duì)PHR系列脫金屬主劑(PHR-103)的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了適應(yīng)性優(yōu)化,將擴(kuò)散孔從1000~2000nm 調(diào)整至200~500nm,提高擴(kuò)散孔的孔道豐度,同時(shí)提升活性孔的孔徑分布集中度,增加渣油大分子擴(kuò)散通道數(shù)量和反應(yīng)表面積,讓含Ni大分子更易于在孔道內(nèi)部反應(yīng)脫除,改進(jìn)后催化劑的孔徑分布見(jiàn)圖6。在加氫脫除過(guò)程中Ni 的脫除難度高于V 的脫除難度,相同條件下脫Ni率一般要比脫V率低5~8個(gè)百分點(diǎn)。對(duì)于V含量相對(duì)較高的中東渣油,為避免V在催化劑大量孔口沉積而快速失活,為兼顧Ni、V脫除活性和穩(wěn)定性,需要將脫金屬的加氫活性控制在一定的合理水平,針對(duì)俄羅斯渣油中V含量相對(duì)較低、Ni含量相對(duì)較高的特點(diǎn),適當(dāng)提高了脫金屬主劑(PHR-103)的加氫活性,提高俄羅斯渣油中Ni、V脫除深度。
圖6 PHR-103脫金屬劑孔徑分布對(duì)比
根據(jù)俄羅斯渣油硫低、氮高、Ni+V 總量低、殘?zhí)哭D(zhuǎn)化困難的特點(diǎn),為合理級(jí)配各功能催化劑,采用非線性約束優(yōu)化的方法開(kāi)發(fā)了不同反應(yīng)區(qū)域反應(yīng)溫度梯度分布的催化劑級(jí)配優(yōu)化數(shù)學(xué)模型,確定了適合俄羅斯渣油的催化劑級(jí)配組合,在保證脫硫、脫Ni+V 效果的前提下強(qiáng)化了深度脫氮、脫殘?zhí)抗δ?。俄羅斯渣油加氫采用的催化劑級(jí)配見(jiàn)表3,與典型中東渣油加氫過(guò)程采用的級(jí)配相比,脫金屬劑、脫硫劑裝填比例分別降低8個(gè)百分點(diǎn)和4個(gè)百分點(diǎn),脫氮脫殘?zhí)縿┰黾?2個(gè)百分點(diǎn)。為保證床層壓降可以滿足長(zhǎng)周期運(yùn)行,在催化劑體系中裝填了不超過(guò)總催化劑體積分?jǐn)?shù)2.5%的保護(hù)劑,保護(hù)劑具有從宏觀到微觀的“毫米-微米-百納米”的多級(jí)孔結(jié)構(gòu),在提高床層孔隙率的同時(shí),可有效促進(jìn)不同尺度雜質(zhì)、垢物向催化劑體相沉積,減緩床層壓降的上升速度。
表3 不同功能催化劑級(jí)配比例
開(kāi)發(fā)的俄羅斯渣油加氫處理技術(shù)于2019年4月在大連石化公司300 萬(wàn)噸/年渣油加氫裝置I 列成功進(jìn)行了應(yīng)用,該裝置設(shè)有4 臺(tái)反應(yīng)器,共裝填催化劑610t。在此次應(yīng)用過(guò)程中,催化劑累計(jì)運(yùn)行19416h,比設(shè)計(jì)值延長(zhǎng)62%,累計(jì)加工原料油364.7 萬(wàn)噸,比設(shè)計(jì)值高61%,1t 催化劑加工處理原料油6000t,比設(shè)計(jì)值增加62%。
在運(yùn)行過(guò)程中,分別在1944h、6310h、11860h進(jìn)行了初期、中期、末期標(biāo)定,標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表4。三次標(biāo)定時(shí)反應(yīng)溫度分別為366.8℃、371.5℃、382.0℃,由于催化劑體系針對(duì)俄羅斯渣油分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和反應(yīng)過(guò)程需要進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn),催化劑系統(tǒng)表現(xiàn)出非常出色的原料適應(yīng)性和活性穩(wěn)定性,在反應(yīng)溫度大幅低于設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度的前提下,加氫渣油中的S、N、Ni+V 含量和殘?zhí)恐稻_(dá)到了技術(shù)指標(biāo)要求,俄羅斯渣油性質(zhì)大幅改善,為下游催化裂化裝置提供了優(yōu)質(zhì)的原料。
表4 工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果
對(duì)于固定床渣油加氫裝置而言,催化劑床層壓降是至關(guān)重要的一項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)。在運(yùn)行期間,各反應(yīng)器床層壓降見(jiàn)圖7。從圖7 可以看出,在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中二反、三反、四反催化劑床層壓降都十分穩(wěn)定,直至停工前床層壓降未見(jiàn)到顯著增加。由于催化劑運(yùn)行時(shí)間超過(guò)了設(shè)計(jì)運(yùn)行時(shí)間(≤12000h),在15000h 時(shí)一反壓降開(kāi)始緩慢上升,在停工前一反壓降升至0.59MPa,這是由于催化劑運(yùn)行時(shí)間大幅超過(guò)了設(shè)計(jì)運(yùn)行時(shí)間,一反內(nèi)保護(hù)劑已經(jīng)容納了足夠量的垢物。
圖7 各反應(yīng)器床層壓降
為掌握加氫過(guò)程中俄羅斯渣油分子結(jié)構(gòu)變化,采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀對(duì)加氫渣油中氮化物、硫化物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。加氫產(chǎn)物中氮化物和硫化物等效雙鍵數(shù)與碳數(shù)分布如圖8、圖9所示。
圖9 俄羅斯渣油及其加氫產(chǎn)物硫化物等效雙鍵數(shù)與碳數(shù)分布
從圖8可以看出,與加氫前相比,加氫產(chǎn)物中N類化合物的分布出現(xiàn)明顯變化,堿性N類化合物等效雙鍵數(shù)分布中心由8~17 降為7~15,等效雙鍵數(shù)整體降低3,渣油分子不飽和度顯著降低,加氫產(chǎn)物更易于在催化裂化裝置中進(jìn)行裂解反應(yīng)。通過(guò)加氫,低碳數(shù)堿性氮化物的相對(duì)豐度明顯降低,高碳數(shù)堿性氮化物相對(duì)豐度增大,整體碳數(shù)中心向右移,這表明側(cè)鏈數(shù)較少或短側(cè)鏈堿性氮化物更易脫除,未脫除的多為長(zhǎng)側(cè)鏈或側(cè)鏈較多的堿性氮化物,這部分氮化物分子的空間位阻較大,較難與活性中心接觸,因此脫除難度較大。從脫除效果來(lái)看,如果要進(jìn)一步脫除加氫渣油中長(zhǎng)側(cè)鏈或側(cè)鏈較多的堿性氮化物,需進(jìn)一步優(yōu)化脫氮脫殘?zhí)看呋瘎┑目椎澜Y(jié)構(gòu),提高長(zhǎng)側(cè)鏈或側(cè)鏈較多的堿性氮化物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散效果。
圖8 俄羅斯渣油及其加氫產(chǎn)物氮化物等效雙鍵數(shù)與碳數(shù)分布圖
非堿性氮化物與堿性氮化物變化規(guī)律基本一致,等效雙鍵數(shù)中心由12~18降低為9~16,渣油分子不飽和度降低;加氫產(chǎn)物碳數(shù)分布變寬,呈現(xiàn)高碳數(shù)非堿性氮化物相對(duì)豐度增大的趨勢(shì),與堿性氮化物加氫規(guī)律一致。
從圖9可以看出,俄羅斯渣油中的環(huán)硫醚、噻吩、苯并噻吩得到了較好的脫除,加氫產(chǎn)物中剩余的硫化物主要為二苯并噻吩類及縮合度更高的含硫化合物,這說(shuō)明高縮合度的二苯并噻吩類化合物較難加氫。
(1)與沙輕渣油相比,俄羅斯渣油呈現(xiàn)出“硫低、氮高、Ni+V 總量低”的特點(diǎn),其分子芳烴側(cè)鏈數(shù)目更多、側(cè)鏈更長(zhǎng),空間位阻較大,可接近性較差。
(2)根據(jù)中國(guó)石油下屬煉廠加工俄羅斯渣油的技術(shù)需要,在PHR系列催化劑基礎(chǔ)上針對(duì)俄羅斯渣油性質(zhì)特點(diǎn)開(kāi)發(fā)出了俄羅斯渣油加氫處理技術(shù)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,開(kāi)發(fā)的俄羅斯渣油加氫處理技術(shù)具有非常出色的原料適應(yīng)性和活性穩(wěn)定性,催化劑運(yùn)行時(shí)間達(dá)到19416h,1t催化劑加工處理原料油達(dá)到6000t,超過(guò)設(shè)計(jì)值62%,加氫渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.20%,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.23%,殘?zhí)恐担?.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),Ni+V含量<12mg/kg。通過(guò)加氫,俄羅斯渣油成為優(yōu)質(zhì)的催化裂化裝置進(jìn)料。
(3)通過(guò)加氫,俄羅斯渣油分子等效雙鍵數(shù)整體降低3,渣油分子不飽和度顯著降低。加氫渣油中未脫除的氮化物、硫化物主要為長(zhǎng)側(cè)鏈或側(cè)鏈較多的堿性氮化物和二苯并噻吩類化合物。進(jìn)一步脫除加氫產(chǎn)物中未脫除的氮雜原子,需要根據(jù)未脫除的氮化物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化脫氮脫殘?zhí)看呋瘎┑目椎澜Y(jié)構(gòu)。