固液界面納米氣層研究進(jìn)展

方衡鑫，胡鈞,3，張立娟,3*

1.中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)

3.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院上海光源中心

研究表明，微觀尺度上氣體在固-液界面的聚集結(jié)構(gòu)主要有納米氣泡和納米氣層。納米氣泡的形狀類似球冠狀，高度一般小于100 nm，橫向尺寸為幾十nm到幾μm不等，一旦形成穩(wěn)定性很高。而納米氣層在表面上以準(zhǔn)二維氣體層狀結(jié)構(gòu)存在，厚度一般只有數(shù)百pm到幾nm，橫向尺寸可以達(dá)到幾μm[1-3]。納米氣層的穩(wěn)定性一般低于納米氣泡。納米氣泡可以存在數(shù)小時(shí)到幾個(gè)月，而納米氣層容易受溫度和氣體飽和度的影響，隨著時(shí)間會(huì)消失或轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米氣泡。2007年胡鈞研究團(tuán)隊(duì)通過原子力顯微鏡的輕敲模式（tapping mode of atomic force microscopy, TM-AFM）在高序熱解石墨（highly oriented pyrolytic graphite, HOPG）表面上觀察到了氣體層狀物（圖1）[4]。輕敲模式是使用處于振動(dòng)狀態(tài)的探針針尖對(duì)樣品表面進(jìn)行敲擊來獲取其形貌等信息。圖1(c)顯示，氣層高度為2 nm左右；而能夠在一定程度上反映樣品組分與力學(xué)性質(zhì)的相位圖〔圖1（b)〕表明，這些層狀結(jié)構(gòu)不同于石墨基底；此外，通過脫氣對(duì)照試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些層狀物在脫氣水中不易產(chǎn)生或逐漸消失[4]。在之后10多年的時(shí)間里，納米氣層相關(guān)研究逐漸涌現(xiàn)，主要集中在探究氣層的基本性質(zhì)與行為、理論解釋、氣層與納米氣泡之間的關(guān)系方面。但總的來說，針對(duì)納米氣層的研究進(jìn)展尚處于初期階段，仍缺乏高效的制備手段，解釋其穩(wěn)定性的理論研究也未充分展開。固-液界面氣層在界面科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，一些研究表明它們的存在可能會(huì)增加界面滑移長(zhǎng)度[5]、導(dǎo)致蛋白折疊[6]、促進(jìn)氣體水合物形核[7]、影響界面電化學(xué)反應(yīng)[8-9]。然而，該領(lǐng)域研究中所面臨的一系列挑戰(zhàn)卻阻礙了研究的發(fā)展以及后續(xù)技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用。本研究旨在梳理與論述迄今為止納米氣層研究中的一些重要進(jìn)展，討論其中備受關(guān)注的基本科學(xué)問題與挑戰(zhàn)，并給出一些解決思路。

圖1 石墨表面納米氣層及納米氣泡與氣層共存物[4]Fig.1 Nano gas layer on graphite surface and coexistence of nano bubble and gas layer

1 納米氣層的性質(zhì)

1.1 納米氣層與氣體富集層

固液界面氣態(tài)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)性研究源于表面納米氣泡的發(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)80年代，人們觀察到2塊中間夾有液體的疏水界面在分離過程中展現(xiàn)出階段性長(zhǎng)程作用力。當(dāng)時(shí)推測(cè)是存在于疏水材料表面的微小氣泡在拉伸過程中的橋連作用所致[10-11]。直到2000年左右，科學(xué)家才通過原子力顯微技術(shù)發(fā)現(xiàn)了表面納米氣泡[12-13]。而實(shí)際上，除了長(zhǎng)達(dá)數(shù)百nm的長(zhǎng)程相互作用，疏水界面間還存在幾～十幾nm的較短的長(zhǎng)程作用。有研究人員認(rèn)為這種較短的長(zhǎng)程作用就源自于覆蓋在疏水表面的氣體富集層。對(duì)此，Nguyen團(tuán)隊(duì)通過原子力顯微技術(shù)（atomic force microscopy，AFM）力曲線（圖 2）證明了在 HOPG 表面納米氣泡并非獨(dú)自存在于基底上，而是周圍普遍分布著氣體層[14]。研究者利用醇水替換法[2]產(chǎn)生納米氣泡與氣層，該方法是常溫常壓下界面氣相結(jié)構(gòu)研究中常用的制備方法，其主要是利用低溶氣量的純水替換高溶氣量的醇類（一般是乙醇）在界面附近形成瞬時(shí)的氣體過飽和度，從而產(chǎn)生氣泡與氣層。在加入一定量的表面活性劑后才能夠通過針尖的機(jī)械力作用移除氣層與氣泡。此后，該團(tuán)隊(duì)也對(duì)氣體含量不同的鹽水以及充氣與未充氣水中疏水基底與球形針尖間的力曲線進(jìn)行了分析，證明了氣體富集層的存在以及對(duì)疏水界面吸引作用的影響[15]。

圖2 醇水替換前后探針與樣品相互作用力曲線及示意[14]Fig.2 Force curves and schematics of the tip interacted with samples before and after the ethanol-water exchange

Schlesinger等[16]的研究揭示了氣體富集層的具體結(jié)構(gòu)。他們利用改造的超高分辨頻率調(diào)制原子力顯微技術(shù)（frequency modulation of atomic force microscopy，F(xiàn)M-AFM）探測(cè)了不同氣體飽和度水中疏水表面附近的氣體富集層狀態(tài)，并繪制了界面附近三維氣體物質(zhì)結(jié)構(gòu)圖（圖3）。結(jié)果表明，疏水表面普遍存在高度為2～5 nm的氣體富集層，富集層內(nèi)部結(jié)構(gòu)層的平均距離為0.5～0.8 nm，且這種氣體富集層對(duì)水中氣體溶解度的依賴性較弱。這一結(jié)果證明了疏水界面上普遍存在著氣體富集層。此外，他們還依據(jù)針尖的振動(dòng)頻率變化信息擬合出了水分子密度相對(duì)于表面距離之間的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果大致吻合。隨著距離的增加，水分子密度逐步恢復(fù)到液相中的狀態(tài)。這也表明氣體富集層在氣體密度上并非是均勻的，而是隨著距離的增加由高密度逐漸向低密度衰減。當(dāng)然，液體的含氣量也決定了氣體富集層的厚度。當(dāng)前絕大多數(shù)納米氣層的表征都是由原子力顯微技術(shù)完成的，這一技術(shù)的核心原理就是監(jiān)測(cè)樣品通過與探針針尖的相互作用對(duì)探針的振動(dòng)參數(shù)的影響，再反演出樣品的形貌、機(jī)械性能，甚至電磁性質(zhì)。圖3中的力梯度反映探針與樣品作用過程中所受到的相互作用力與作用距離的關(guān)系，而能量耗散反映的是探針懸臂梁受到樣品作用而產(chǎn)生的非彈性形變，其與樣品的黏性相關(guān)。表征界面氣層的氣相聚集體需要該區(qū)域內(nèi)的氣體密度達(dá)到一定的閾值，使得氣層與探針的相互作用能夠區(qū)別于基底材料。因此，稀薄的氣體富集層可能廣泛存在于疏水材料表面，但能夠被原子力顯微鏡觀測(cè)到的應(yīng)該是其中氣體密度相對(duì)較高的區(qū)域。

圖3 含氣量不同的水中探針靠近石墨表面過程中的力梯度與能量耗散[16]Fig.3 The conservative force gradients and energy dissipation during the tip approach to the HOPG surface in water with different gas saturation

1.2 納米氣層的形核條件

雖然通過溶液替換在疏水表面能夠觀察到氣層結(jié)構(gòu)，但這并不是一種高效的氣層制備方法，很難大量重復(fù)制備。想要找到一種可靠的納米氣層制備方法就必須要對(duì)氣層的形核條件有深入的了解。

Seddon等[17]研究了溶液溫度與含氣量對(duì)納米氣層與界面納米氣泡成核的影響。結(jié)果表明在疏水化處理的硅片表面，納米氣層的形成需要比納米氣泡更高的溶液溫度和含氣量。Zhang等[18]選用可裂解層狀材料硫化鉬（MoS2）、滑石（3MgO·4SiO2·H2O）、HOPG、結(jié)晶化程度低的無定形碳，以及經(jīng)過三甲基氯硅烷（TMCS）和十八烷基三氯硅烷（OTS）疏水修飾的硅片作為基底，研究了不同基底上納米氣層的生成情況。為對(duì)比表面粗糙度對(duì)氣層形核的影響，對(duì)OTS修飾后的硅片表面進(jìn)行了處理，獲得了較為粗糙并含有分散顆粒的表面，還檢測(cè)了水滴在各表面鋪展時(shí)的前進(jìn)接觸角以及從表面離開時(shí)的后退接觸角，以此展現(xiàn)各表面疏水性。之后，又觀察對(duì)比了醇水替換后，各表面納米氣層與氣泡的形核情況（表1）。結(jié)果表明，納米氣層的形成條件遠(yuǎn)比納米氣泡更為苛刻，除了表面的疏水性外，材料表面的平整度以及是否具有有序晶形都會(huì)決定氣層的形核。

表1 不同基底材料表面接觸角與界面氣態(tài)結(jié)構(gòu)形成情況[18-20]Table 1 Formation of interfacial gaseous states and contact angles of different substrates

相比于納米氣泡，納米氣層的形核對(duì)過飽和環(huán)境和基底性質(zhì)的要求更高。目前，能夠高效產(chǎn)生納米氣泡的方法并不適用于高效產(chǎn)生納米氣層。因此，非常有必要通過直接控制溶液過飽和度在平整的疏水表面產(chǎn)生適于氣層形核生長(zhǎng)的環(huán)境，尋找出能夠高效生成可觀察的納米氣層的成熟的方法。

1.3 納米氣層的力學(xué)性質(zhì)

峰值力定量納米力學(xué)技術(shù)（peak-force quantitative nano-mechanics, PF-QNM）是原子力顯微技術(shù)中的一種直接力控制模式。其優(yōu)點(diǎn)在于不僅可以測(cè)量材料的形態(tài)，還可以定量測(cè)量樣品的硬度、黏附力和彈性模量等力學(xué)特性，同時(shí)具有較高的空間分辨率。通過這一技術(shù)，Zhao等[21]探究了浸沒在去離子水與醇水混合液中的石墨材料 HOPG表面納米氣層的力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米氣層的硬度明顯大于納米氣泡，而且位于底部的氣層的硬度明顯大于上部氣層（圖4）。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，氣層的硬度和尺寸會(huì)隨著溶液中乙醇濃度的提升而變小，這種由溶液組分導(dǎo)致的變化是可逆的。但由于其觀察到的納米氣層的厚度大部分小于1 nm，針尖與樣品作用的力程較短，通過力曲線擬合所得到的納米氣層的力學(xué)信息可能會(huì)被基底與針尖的相互作用所影響。

圖4 石墨材料HOPG表面納米氣泡與納米氣層的硬度信息[21]Fig.4 Stiffness image of nanobubbles and nano gas layer on the HOPG surface

2 納米氣泡與納米氣層的共存系統(tǒng)

2.1 共存物的具體結(jié)構(gòu)

頂部氣泡與底部氣層形成的界面氣態(tài)的共存結(jié)構(gòu)，是納米氣層最常見的存在形式。然而，僅通過原子力顯微鏡的形貌結(jié)果，很難探知?dú)馀菥烤故橇⒂跉鈱又线€是立于基底表面被氣層環(huán)繞以及其內(nèi)部的精確結(jié)構(gòu)。而這一問題關(guān)系到要從怎樣的角度去理解這種共存物的穩(wěn)定性。Li等[22]利用TM-AFM表征了1塊含有氣泡與氣層共存物的區(qū)域，通過改變輸出振幅讓針尖對(duì)氣層與氣泡的共存系統(tǒng)產(chǎn)生微擾。結(jié)果顯示，原本圍繞在氣泡周圍的氣層消失，但氣泡依然存在。由此認(rèn)為納米氣泡是釘扎在基底表面，氣層是環(huán)繞著氣泡底部的，而并非立于氣層之上。

然而，也有研究者基于對(duì)探針擾動(dòng)下氣層形態(tài)變化的觀察得出不同結(jié)論。Zhang等[23]通過TMAFM觀察到氣層在掃描后中部逐漸隆起形成氣泡，顯然該結(jié)果無法用氣泡釘扎在基底表面來解釋，因?yàn)樵跉馀蓍L(zhǎng)大的過程中其三相線是隨著氣層的收縮發(fā)生滑移的。此外，Zhang等[23]在分析氣層熱穩(wěn)定性的研究中展現(xiàn)了這些氣態(tài)共存物間的奧斯瓦爾德熟化過程，即經(jīng)過一段時(shí)間后相距較近的2個(gè)共存物合并，氣層上氣泡的位置也發(fā)生了改變。若氣泡直接釘扎在基底表面，這些共存結(jié)構(gòu)可能無法克服底部的釘扎作用而實(shí)現(xiàn)融合（圖5）。

圖5 石墨表面納米氣層逐漸演變成納米氣泡過程[23]Fig.5 The transformation from nano gas layers to nanobubbles on the HOPG surface

另一個(gè)需要思考的問題是氣層與氣泡間的結(jié)合能能否起到穩(wěn)定氣泡的作用。對(duì)于這一問題，目前還鮮見系統(tǒng)的研究成果報(bào)道。但如果將共存物作為一個(gè)整體，考慮其與外界的動(dòng)態(tài)平衡有助于理解這個(gè)問題。Kimura等[24]將氣層與氣泡統(tǒng)籌考慮，將氣層的存在引入納米氣泡動(dòng)態(tài)平衡模型，解釋了在溶液加熱、冷卻過程中2種不同的氣泡與氣層間的演變過程。先后將基底加熱到45與70 ℃，在冷卻后原位觀察表面共存系統(tǒng)的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有些共存系統(tǒng)消失，而有些出現(xiàn)氣層收縮同時(shí)氣泡膨脹。如圖6所示，該研究推演了2個(gè)氣層尺寸不同的共存物與環(huán)境間的物質(zhì)交換平衡。N泡-液代表氣體由氣泡流入液相的凈流量，N液-層代表氣體由液相流入氣層的凈流量，N層-泡代表由氣層進(jìn)入氣泡的氣體凈流量。若凈流量為正，則代表規(guī)定方向氣體流量增大。當(dāng)3個(gè)方向的凈值相等時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。具備大面積的氣層能夠提供更大N液-層以維持氣泡的膨脹。而面積小的氣層，在加熱時(shí)，氣泡膨脹，N泡-液增大。但在隨之而來的降溫中，氣層無法從液相中汲取足夠的氣體以補(bǔ)充氣泡中的氣體損失，即 N泡-液＞N液-層，最終導(dǎo)致小面積氣層共存結(jié)構(gòu)的消失。誠(chéng)然，這種基于動(dòng)態(tài)平衡理論進(jìn)行的推導(dǎo)忽略了很多因素，如加熱對(duì)于基底和液體性質(zhì)的影響等，但其將氣層、氣泡以及液體環(huán)境統(tǒng)籌考慮有助于理解氣泡與氣層之間的相互轉(zhuǎn)化過程。

圖6 加熱冷卻過程中界面氣態(tài)共存物的2種動(dòng)態(tài)平衡演變 [24]Fig.6 Two evolutions of dynamic equilibrium of the interfacial gas coexistence during heating and cooling

2.2 氣層對(duì)納米氣泡性質(zhì)的影響

自表面納米氣泡發(fā)現(xiàn)以來，其一些違背經(jīng)典物理理論的性質(zhì)，如不可思議的長(zhǎng)壽命[25-26]以及超大的潤(rùn)濕角[27-28]等一直吸引著界面科學(xué)領(lǐng)域研究者的關(guān)注。大量的研究關(guān)注于解釋這些反常物性，提出并優(yōu)化了許多理論模型[2,29-30]。作為一種常與納米氣泡相伴而生的氣態(tài)結(jié)構(gòu)，研究者曾用氣層的存在來解釋納米氣泡的穩(wěn)定性。2012年，提出納米氣泡釘扎理論[31]與動(dòng)態(tài)平衡模型[32]的Lohse教授利用基于倫納德-瓊斯流體理論的動(dòng)力學(xué)模擬解釋了界面納米氣泡的形成與接觸角[33]。他們認(rèn)為納米氣泡立于氣層之上能為其提供足夠強(qiáng)的氣-固相互作用以保持穩(wěn)定，且氣泡奇特接觸角的普遍性也與氣層的存在有關(guān)。除理論推理外，有關(guān)氣層對(duì)氣泡穩(wěn)定性的試驗(yàn)研究也有所進(jìn)展。如Li等[34]利用TM-AFM驗(yàn)證了之前一項(xiàng)模擬研究[35]中提出的假設(shè)，即2個(gè)相鄰的表面納米氣泡之間可能存在一個(gè)氣體通道以此維持氣泡的穩(wěn)定性（圖7），在上方納米氣泡相互作用下，2個(gè)納米氣泡之間的氣層可以表現(xiàn)為一個(gè)可見的氣體通道。通過對(duì)不同氣體區(qū)域體積變化的統(tǒng)計(jì)分析，他們提出了廣義氣體通道的概念，并認(rèn)為納米氣泡被一層水耗散層（疏水界面附近氣體分子濃度較高的區(qū)域）所包圍。這層水耗散層將沿著固體/液體表面形成通道，實(shí)現(xiàn)相鄰的納米氣泡間的相互溝通。

圖7 探針擾動(dòng)界面氣態(tài)結(jié)構(gòu)（藍(lán)色框內(nèi)）對(duì)周邊未受干擾的氣態(tài)結(jié)構(gòu)造成影響[34]Fig.7 Effects of the gas domains violently disturbed by the tip on their undisturbed neighbors

3 納米氣層的爭(zhēng)議和未解之謎

3.1 納米氣層的氣相真實(shí)性

通過原子力顯微鏡所觀察到的納米氣層的厚度大多為幾nm，有些氣層的厚度甚至僅為0.2～0.3 nm[3,21,23]。目前在液體環(huán)境下先進(jìn)的定性技術(shù)，如表面增強(qiáng)光譜、X射線衍射、核磁探測(cè)等幾乎都不具備足夠的軸向分辨率與化學(xué)靈敏度識(shí)別這一極薄的低密度物質(zhì)層，無法為納米氣層的氣相真實(shí)性提供直接有力證據(jù)。但在第一篇納米氣層的研究報(bào)告中Zhang等[4]就基于脫氣對(duì)照對(duì)納米氣層的氣態(tài)實(shí)質(zhì)進(jìn)行了評(píng)估。驗(yàn)證試驗(yàn)中使用預(yù)脫氣的乙醇和水完成替換后產(chǎn)生的氣層較正常情況要少。而且，將已生成層狀物的體系整個(gè)放入脫氣裝置脫氣一段時(shí)間后層狀物消失。因此判斷這些層狀物本質(zhì)上是氣體在界面上的一種聚集結(jié)構(gòu)。此后，納米氣層這一奇特的界面氣態(tài)結(jié)構(gòu)也被大多數(shù)研究者所接受。然而，在界面納米氣泡的真實(shí)性因“注射器硅油殘留問題”而受到質(zhì)疑后[36]，一些研究者也對(duì)研究相對(duì)較少的納米氣層產(chǎn)生了質(zhì)疑。2015年，An等[37]在一篇關(guān)于疏水表面納米氣泡、納米液滴與納米氣層的綜述中指出，此前所觀察到的納米氣層是因使用塑料注射器進(jìn)行溶液替換試驗(yàn)而引入的污染物薄膜，并聲稱在使用玻璃注射器后其研究團(tuán)隊(duì)便再也沒有觀察到納米氣層。圖8(a)與(b)展現(xiàn)了分別使用玻璃注射器與塑料注射器進(jìn)行溶液替換并干燥石墨表面后的高度，可以發(fā)現(xiàn)使用塑料注射器的表面殘留了大量不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，而使用玻璃注射器的表面并未發(fā)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。圖8(c)呈現(xiàn)塑料注射器完成醇水替換后，浸沒在水中的表面出現(xiàn)高約3.5 nm的卵形層狀物。此外，文中還質(zhì)疑納米氣層能夠穩(wěn)定存在的合理性，認(rèn)為氣體分子間范德華勢(shì)所主導(dǎo)的作用力不足以抵抗氣體分子的擴(kuò)散使得氣層保持穩(wěn)定。類似觀點(diǎn)在An研究團(tuán)隊(duì)近年的另一篇綜述中被再次重申[1]。

圖8 塑料注射器進(jìn)行替換后石墨表面產(chǎn)生的層狀物[37]Fig.8 The layers formed on the graphite surface after the exchange used plastic syringes

實(shí)際上，在2014年Berkelaar等[36]提出有關(guān)納米氣泡可能是硅油污染物的質(zhì)疑前，在有關(guān)界面氣態(tài)結(jié)構(gòu)報(bào)告中很少明確指出使用溶液替換法時(shí)采用的究竟是玻璃的還是帶有金屬針頭的塑料注射器。但在質(zhì)疑提出之后的表面納米氣泡試驗(yàn)中研究者一般都會(huì)避免使用可能帶有污染物的塑料注射器，并大量使用脫氣對(duì)照來驗(yàn)證氣泡的真實(shí)性。大量的原位脫氣對(duì)照，以及通過傅里葉變換衰減全反射紅外光譜技術(shù)、X射線顯微技術(shù)所獲得的譜學(xué)證據(jù)[38-39]，有力地證明了表面納米氣泡的氣體真實(shí)性。使用脫氣水替換后觀察氣泡收縮或消失的驗(yàn)證手段也被An等認(rèn)同并使用[1,40]。最近，F(xiàn)ang等[41]通過使用玻璃注射器直接向HOPG表面注入氣體過飽和水的方法生成了納米氣層，且在注入一定量的脫氣水后，納米氣層全部消失(圖9)。此外，通過力曲線特征能夠區(qū)分氣層與有機(jī)薄層，證實(shí)了氣層的氣態(tài)實(shí)質(zhì)。Teshima等[42]也在注入脫氣水后觀察到一些納米氣層從表面消失，在氣體不飽和的環(huán)境中納米氣層難以穩(wěn)定存在，會(huì)溶解在水體中。雖然要徹底消除對(duì)于納米氣層真實(shí)性的質(zhì)疑仍需要更加嚴(yán)格的對(duì)照評(píng)估以及直接的證據(jù)，但基于大量的可靠的觀察以及大多數(shù)研究者的共識(shí)，這類質(zhì)疑不應(yīng)成為妨礙納米氣層相關(guān)研究發(fā)展的絆腳石。

圖9 使用玻璃注射器注入氣體過飽和水生成可用脫氣水去除的納米氣層[41]Fig.9 The removable nano gas layers were produced by using glass syringes to inject gas supersaturated water

3.2 納米氣層的穩(wěn)定性

同界面與體相納米氣泡一樣，如何理解納米氣層的穩(wěn)定性是相關(guān)研究中一個(gè)極為重要的問題。正如An等[37]提出的：缺少釘扎效應(yīng)的“低密度”二維氣體結(jié)構(gòu)要如何在固液界面保持穩(wěn)定？如果僅靠氣體分子間的范德華相互作用力它們是如何抵抗氣體擴(kuò)散以及針尖擾動(dòng)而保持穩(wěn)定的呢？目前針對(duì)這些問題的研究并不充分。

Zhang等[20]曾討論了納米氣層與納米氣泡穩(wěn)定狀態(tài)對(duì)于溶液氣體飽和度的要求。由于氣層的氣液界面面積要大于氣泡的氣液界面，因此當(dāng)醇水替換過程造成界面自由能耗散，或者說氣層界面表面張力的下降要較氣泡更加明顯，再結(jié)合納米氣層無法存在于醇水溶液，但納米氣泡卻可以存在的現(xiàn)象，推斷出相比于納米氣泡實(shí)現(xiàn)納米氣層的穩(wěn)定要求更大的過飽和度。而且，通過降低氣體飽和度去除納米氣泡則比去除氣層更難。后續(xù)的觀測(cè)也支持了這一觀點(diǎn)[17]。在低飽和度的水中納米氣泡能夠維持穩(wěn)定，但很難觀察到納米氣層[43-44]。之后，Yasui等[45]將氣泡內(nèi)氣體壓力的不均勻性引入Brenner等[32]提出的動(dòng)態(tài)平衡理論之中，改進(jìn)后的模型認(rèn)為由于范德華相互作用力的效果，氣泡內(nèi)部壓力與其距界面的距離有關(guān)，距離越近的位置壓力相對(duì)越大。在模型中納米氣泡的曲率是由其高度決定的，因此該模型允許接近二維結(jié)構(gòu)的“氣泡”存在，即納米氣層的存在在動(dòng)態(tài)平衡理論體系中是合理的（圖10）。這一結(jié)論與Schlesinger等[16]關(guān)于界面附近水密度的分析相契合。

圖10 模擬20與50 ℃時(shí)親水、疏水界面上的氣層形態(tài)及單位面積氣流量[45]Fig.10 The calculated shape and gas flux per unit area of nano gas layers on the hydrophilic or hydrophobic surface at 20 and 50 ℃

研究表明，疏水面上方的界面水的水密度并不均勻而是呈現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)。分子模擬結(jié)果以及力曲線的反演表明界面水中可能存在數(shù)個(gè)水合層[46-48]，水合層內(nèi)水分子的結(jié)構(gòu)性與密度均高于其他區(qū)域。Nguyen等[46]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了親水與疏水界面附近水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)果表明疏水界面附近的水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有序度要高于體相中水分子網(wǎng)絡(luò)。物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)，這種結(jié)構(gòu)有序度的改變必然會(huì)對(duì)界面附近水的物理性質(zhì)造成影響，也可能影響到氣體分子在其中的擴(kuò)散行為。這些對(duì)于疏水表面附近氣液界面結(jié)構(gòu)以及氣體分布的新見解可能為解釋界面氣層的穩(wěn)定性提供了新思路。若將納米氣層與其所處的界面環(huán)境作為一個(gè)系統(tǒng)綜合進(jìn)行考慮，或許就離正確理解納米氣層的穩(wěn)定性更近了一步。

3.3 納米氣層的結(jié)構(gòu)有序性

大多數(shù)研究者在試驗(yàn)中觀察到的納米氣層均為表面平整的一塊區(qū)域。Lu等[49-50]利用FM-AFM，在浸入去離子水的石墨表面觀察到具有結(jié)構(gòu)周期的層狀物質(zhì)，并認(rèn)為這些觀察到的結(jié)構(gòu)為有序的氣層，進(jìn)而開展了后續(xù)的研究工作。此后，他們又公布了利用FM-AFM與PF-QNM 2種模式在氧氣和氮?dú)膺^飽和水中觀察到的氣層與有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，并認(rèn)為由于固-氣分子間的相互作用要遠(yuǎn)大于氣-氣分子間的相互作用，因此在界面這樣的小范圍空間內(nèi)氣體分子會(huì)在相互作用下產(chǎn)生高密度聚集狀態(tài)，再受到基底材料周期晶格結(jié)構(gòu)的影響形成有序結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)結(jié)果還表明，針尖的強(qiáng)擾動(dòng)會(huì)破壞這些有序結(jié)構(gòu)，但在一段時(shí)間后它們又會(huì)重新構(gòu)建。

關(guān)于水中的石墨表面觀察到層狀有序結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)并非孤例。Teshima等[42]通過高分辨率的頻率調(diào)制原子力顯微鏡觀察到特殊的氣相多層結(jié)構(gòu)（圖11）。他們稱在醇水替換的石墨表面觀察到了由底部的有序氣層結(jié)構(gòu)，中間的無序氣層以及最上層的可移動(dòng)的納米氣層所構(gòu)成氣態(tài)物質(zhì)體系。同時(shí)也觀察到最上層的納米氣層會(huì)隨探針的掃描方向而移動(dòng)，而這種運(yùn)動(dòng)也會(huì)受到最下方有序氣層結(jié)構(gòu)的限制。然而，這一驚人的發(fā)現(xiàn)至今未獲得學(xué)界的廣泛認(rèn)可。實(shí)際上，有研究表明長(zhǎng)期暴露在空氣中的石墨表面也會(huì)形成由污染物自組裝的周期性有序結(jié)構(gòu)[51]。這就更加深了對(duì)水中所觀察到的有序結(jié)構(gòu)是否是污染物的懷疑。

圖11 醇水替換后HOPG表面產(chǎn)生的多重氣層[42]Fig.11 Multiple gas layers on the HOPG surface after the ethanol-water exchange

4 納米氣層技術(shù)的應(yīng)用前景

氣體水合物的形成與生長(zhǎng)是較早考慮到疏水界面氣體富集影響的熱門領(lǐng)域之一。研究者們很早就發(fā)現(xiàn)了相較于親水結(jié)構(gòu)，疏水表面更容易發(fā)生氣體水合物形核，但其中的微觀機(jī)制不清晰。Nguyen等[46]通過將疏水界面氣體富集存在以及界面水更高的結(jié)構(gòu)有序度考慮進(jìn)這一反應(yīng)過程，從而成功地解釋了這一現(xiàn)象。由此可見，考慮納米氣層的存在能在微觀層面更好地理解一些界面反應(yīng)中的現(xiàn)象，如發(fā)生在疏水界面的鹽析反應(yīng)同樣具備類似的反應(yīng)場(chǎng)景。許多試圖將溶劑中的溶質(zhì)析出并吸附到界面上的技術(shù)都會(huì)借助加入鹽離子來改變水化環(huán)境，溶質(zhì)可能包括聚合物[52]、金屬氧化物[53]、二氧化碳[54]等。這些鹽析反應(yīng)涉及表面改性、電極材料制備、溫室氣體分離收集等重要技術(shù)。以往的研究中極少考慮到疏水界面附近的氣體富集以及界面水性質(zhì)對(duì)鹽析動(dòng)力學(xué)和吸附過程的影響。而通過對(duì)界面氣體富集層進(jìn)行調(diào)節(jié)是否能增加調(diào)控該類反應(yīng)的一個(gè)維度，未來相關(guān)的研究成果令人期待。

氣層的存在也可能對(duì)一些發(fā)生在固液界面上的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，如氧化還原反應(yīng)等。在一些極端環(huán)境下，氣體的存在也會(huì)影響一些材料的功能與使用壽命[55-56]。Ou等[57-]研究了鋁制基底上超疏水材料的抗腐蝕保護(hù)與靜水壓力之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著靜水壓力的增大，鋁制基底被腐蝕的情況加劇。此前，也有研究認(rèn)為超疏水材料表面包裹的氣體起到了屏障作用，能夠保護(hù)固體基底不受腐蝕物質(zhì)的侵蝕[58]。而靜水壓力的增大，會(huì)將疏水界面上氣體擠出從而削弱材料的抗腐蝕性。這一研究對(duì)于深海潛水設(shè)備的抗腐蝕技術(shù)具有重要意義。氣層對(duì)控制材料在水下的氧化反應(yīng)方面也有應(yīng)用潛力。

此外，電化學(xué)反應(yīng)也是一類合適的應(yīng)用場(chǎng)景，尤其是氣體擴(kuò)散電極這種包含氣、固、液三相體系的膜電極。目前，這種電極也被大量運(yùn)用在二氧化碳電化學(xué)還原的技術(shù)之中，相關(guān)研究也正如火如荼地進(jìn)行著[59-61]。而納米氣層技術(shù)可能會(huì)在理解此類反應(yīng)的微觀機(jī)制，以及之后的技術(shù)優(yōu)化中起到重要作用。

5 總結(jié)與展望

界面納米氣層的相關(guān)研究已持續(xù)十多年，透過上述已有成果的概述，了解到該領(lǐng)域所關(guān)切的重要科學(xué)問題以及相關(guān)研究進(jìn)展。但從研究的數(shù)量與深度來看，納米氣層的相關(guān)研究仍處于初期階段，一些重要問題尚未得到充分的討論。據(jù)Web of Science文獻(xiàn)搜索平臺(tái)的數(shù)據(jù)顯示，僅2021年主題與表面納米氣泡相關(guān)的文獻(xiàn)和專利就有184篇，而至今主題與納米氣層相關(guān)的文獻(xiàn)不足40篇。納米氣層與納米氣泡作為2種常見的界面氣態(tài)結(jié)構(gòu)，在研究熱度上存在數(shù)量級(jí)上的差距。

界面納米氣層發(fā)展首要的阻礙來自于缺乏高效的制備手段和檢測(cè)技術(shù)。盡管研究者已認(rèn)識(shí)到氣層不同于納米氣泡的成核條件，但學(xué)界對(duì)于納米氣層的成核與生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過程以及穩(wěn)定機(jī)理還未形成完善的理論模型。此外，試驗(yàn)手段匱乏也同時(shí)制約了對(duì)氣層基本性質(zhì)的進(jìn)一步了解。要打破目前面臨的研究困境，需要開發(fā)出能夠高效制備可觀測(cè)納米氣層的標(biāo)準(zhǔn)方法，盡可能使其在先進(jìn)的試驗(yàn)技術(shù)平臺(tái)上被大量制備并研究，如同步輻射掠入射X射線衍射、表面增強(qiáng)拉曼散射等技術(shù)。

而在應(yīng)用前景上，氣層在疏水表面的廣泛存在決定了納米氣層技術(shù)具備巨大的應(yīng)用潛力，其存在可能對(duì)一些重要的界面反應(yīng)有著不可忽視的影響，如氣體水合物的形成、鹽析反應(yīng)、水下氧化反應(yīng)等。此外，更重要的是在“碳平衡-碳循環(huán)”上升到國(guó)家戰(zhàn)略的今天，未來納米氣層的研究能夠在溫室氣體儲(chǔ)存及后續(xù)轉(zhuǎn)換再利用的技術(shù)突破上提供基礎(chǔ)支撐，如二氧化碳在水中相轉(zhuǎn)變及通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w等方面，將助力“碳達(dá)峰”與“碳中和”國(guó)家戰(zhàn)略目標(biāo)的如期完成。