高鹽有機廢水真空膜蒸餾處理中膜污染的微納米氣泡控制研究

黃超，劉倪佺，葉宇兵，徐晨翱，李攀,2*，于水利,2

1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院

2.污染控制與資源化研究國家重點實驗室, 同濟大學

膜蒸餾是一種采用疏水性微孔膜為分離介質(zhì)的新型膜分離技術(shù)[1]，因其設(shè)備緊湊，非揮發(fā)性溶質(zhì)保留完全，運行成本較低，可直接結(jié)晶回收鹽等優(yōu)點在高鹽廢水資源化利用和節(jié)水減排方面擁有巨大潛力和應用優(yōu)勢[2-4]。但膜蒸餾過程中不可避免出現(xiàn)的溫度極化和濃度極化所導致的膜污染，會導致膜通量快速下降[5]，而且疏水膜被污染還會造成膜表面性質(zhì)的變化，誘發(fā)疏水膜的親水化，造成出水水質(zhì)惡化[6-7]。微納米氣泡因其獨特的物理化學性質(zhì)，在水處理、膠體化學和物理等領(lǐng)域的研究越來越受到關(guān)注[8-13]，其控制膜污染的效果已經(jīng)得到確認。Lee等[14]利用微米氣泡對微濾膜的膜污染物進行物理清洗，發(fā)現(xiàn)微米氣泡的清洗效率高于普通曝氣。Watabe等[15]在研究微納米氣泡對不同污染源所導致的納濾膜膜污染的控制效果時發(fā)現(xiàn)，引入微納米氣泡在大多數(shù)情況下可以有效減少膜污染。Ding等[16]在直接接觸膜蒸餾處理中藥提取物過程中得到的掃描電鏡圖像顯示，有氣泡存在時，膜面污垢較薄，大量膜孔未被堵塞；無氣泡時，膜面的污染層更厚，且?guī)缀跛械哪た锥急欢氯?。Ye等[17]在真空膜蒸餾脫鹽試驗中發(fā)現(xiàn)，進料液采用微納米氣泡曝氣(microbubble aeration, MBA)形成氣液兩相流，處理周期可以延長3倍以上。推測微納米氣泡控制膜污染的機理如下：1）物理作用，通過引入氣液兩相流來增強膜表面剪切力，在抑制濃差極化的同時也可以從膜表面或污染層帶走部分污染物，從而緩解膜污染[18-20]；2）微納米氣泡氣液界面荷負電，可吸附Ca2+和Mg2+進入到氣液界面，減少了 CaSO4、CaCO3、MgSO4、MgCO3等鹽類的形成，從而緩解了鹽類在膜表面的沉積[17]。

膜蒸餾過程中膜污染的研究處于起步階段，現(xiàn)有研究僅對膜蒸餾過程中控制鹽的結(jié)垢進行了考察[21]，而高鹽廢水中一般含有高濃度的有機物，特別是界面活性物質(zhì)的擴散會導致膜潤濕，加劇膜污染，使得膜通量快速衰減和出水水質(zhì)惡化，因此需要系統(tǒng)研究高鹽廢水中的各類有機和無機復合污染物對膜蒸餾系統(tǒng)效能的影響。筆者采用真空膜蒸餾（vacuum membrane distillation，VMD）工藝處理模擬高濃度含鹽廢水，考察3種典型有機污染物單獨處理或與鹽共存時的膜污染規(guī)律，并在VMD處理高鹽有機廢水過程中引入微納米氣泡曝氣，研究其對膜污染的控制效果，進而分析兩相流對溫度極化和濃度極化的影響，探究微納米氣泡對于膜表面的鹽結(jié)晶、有機物沉積的影響機制，以期為膜蒸餾工藝在高鹽廢水處理中的推廣應用提供技術(shù)指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

采用PTFE平板膜（日本華爾卡），平均膜孔徑為0.1 μm，膜厚度為0.55 mm，孔隙率為70%，接觸角130°。在試驗過程中，將PTFE平板膜安裝于特制的板框式膜組件中（長×寬為0.21 m× 0.09 m)，膜的有效面積為0.012 m2（長×寬為0.20 m×0.06 m）。

1.2 試驗裝置

1.2.1 VMD系統(tǒng)裝置

VMD系統(tǒng)（含VMD-MBA）裝置如圖1所示。其具體試驗過程如下：進料液在帶有恒溫調(diào)節(jié)系統(tǒng)的料液箱中加熱至一定溫度（55 ℃），再通過磁力循環(huán)泵在膜組件一側(cè)進行循環(huán)。其中，在流量計前段設(shè)置有旁路調(diào)節(jié)管道，調(diào)節(jié)進入膜池的料液流量為80 L/h。膜池進水口前端安裝一臺微納米氣泡發(fā)生器。進液需要微納米氣泡時，一部分熱料液流經(jīng)微納米氣泡發(fā)生器后，與另一部分直接流至膜池入口的熱料液混合，形成氣液兩相流后再進入膜池。通過調(diào)節(jié)微納米氣泡發(fā)生裝置入口閥門，可控制料液的分流比。同時，在滲透側(cè)利用真空泵產(chǎn)生低滲透壓（真空度為100 kPa），透過膜孔的蒸汽在經(jīng)過逆流式冷凝管時迅速降溫冷凝（控制冷水機出水口溫度低于15 ℃），并收集在蒸餾液儲存罐中，用于后續(xù)的分析過程。

圖1 真空膜蒸餾-微氣泡曝氣裝置示意Fig.1 Schematic diagram of vacuum membrane distillationmicrobubble aeration device

1.2.2 試驗用水

選取腐殖酸(HA)、牛血清蛋白(BSA)和海藻酸鈉(SA)為典型有機污染物代表，配置不同濃度的有機廢水作為VMD系統(tǒng)的進料液。模擬高鹽廢水既含有機物又含鹽，其主要成分為上述3種有機物與硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈣、氯化鎂的混合鹽，鹽總濃度為50 g/L。

1.3 分析方法

VMD系統(tǒng)處理效能的考核指標主要包括膜通量、出水TOC濃度及電導率。試驗過程中，每間隔一定時間分別利用電子天平（M5X）和電導率儀（AL204）檢測蒸餾液的質(zhì)量和電導率，有機物濃度采用TOC儀測定。VMD系統(tǒng)的膜通量計算公式如下：

式中：J為 VMD 系統(tǒng)膜通量，kg/(m2·h)；m 為一定時間內(nèi)蒸餾液質(zhì)量，kg；A 為疏水膜有效面積，m2；t為取樣時間間隔，h。

采用相對膜通量（J/J0）來描述VMD系統(tǒng)運行過程中的膜通量變化過程，其中J0為VMD系統(tǒng)的清水通量，即以去離子水為進料液時VMD系統(tǒng)的膜通量。

采用掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀(SEMEDS)研究VMD系統(tǒng)處理模擬高鹽廢水過程產(chǎn)生的不同類型污染層形貌和元素組成，并對膜的表面微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機污染物對VMD系統(tǒng)的影響

考察HA、SA和BSA這3種單一污染物在濃度分別為10、50和100 mg/L時對VMD系統(tǒng)的處理性能及出水水質(zhì)的影響。VMD系統(tǒng)的運行參數(shù)如下：進料液溫度為55 ℃，進料液流速為80 L/h，真空度為 100 kPa，此時系統(tǒng)的 J0為 52.47 kg/(m2·h)，系統(tǒng)連續(xù)運行時間為7 h。J/J0隨時間的變化如圖2所示。由圖2可見，3種有機物均會導致膜通量的下降，且有機物濃度越高，膜污染越嚴重，膜通量下降越顯著，大大降低了VMD系統(tǒng)的產(chǎn)水能力。當進料液中含有10 mg/L的HA時，VMD系統(tǒng)運行7 h后，J/J0從99.86%降到77.25%；當進料液中HA濃度為50和100 mg/L時，試驗結(jié)束時，J/J0從97.63%和97.16%降到73.58%和70.30%。隨著進料液中HA、SA、BSA濃度的升高，出水TOC去除率從92.93%、84.23%、35.60%分別升至97.66%、97.32%、95.84%。3種有機物中，SA對于VMD系統(tǒng)產(chǎn)生的污染最嚴重，HA次之，BSA產(chǎn)生的污染程度最輕。進料液分別為SA、HA和BSA，其濃度均為100 mg/L，VMD系統(tǒng)運行7 h后，J/J0分別降到67.07%、70.30%和78.09%。3種有機物對膜的污染情況（圖3）也可印證膜通量數(shù)據(jù)得出的結(jié)論，進料SA濃度為100 mg/L時膜表面的污染物數(shù)量更多，污染物分布更為密集，這也導致暴露的清潔膜孔更少，膜通量下降更快。

圖2 單一有機物的相對膜通量Fig.2 Membrane fouling flux of single organic matter

圖3 單一有機物污染膜表面形貌對比Fig.3 Comparison of surface morphology of single organic polluted membrane

3種有機物對膜表面造成的污染情況不同的原因主要為：進料液中存在BSA時，由于BSA的分子量低于膜孔徑，其吸附在膜孔內(nèi)[22]，并且BSA帶負電導致荷電膜產(chǎn)生靜電排斥，所以VMD系統(tǒng)的膜通量降低相對緩慢，造成的污染程度最輕。當進料液中HA分子與疏水膜接觸時，HA分子中含有較多的—COOH、—OH等基團，在溶液中常以類似膠束結(jié)構(gòu)的聚集體存在，更容易吸附在膜表面和膜孔內(nèi)部，造成較為嚴重的膜污染[23]。當進料液中存在SA時，SA會污染膜表面，并使膜表面形成一層較薄的覆蓋在膜孔上的凝膠層，其主要成分是多聚糖，這種凝膠層將顯著增加質(zhì)量和傳熱阻力，從而降低膜通量；同時膜污染過程可能先是孔阻塞而后形成濾餅層，SA造成的膜污染最為嚴重的原因也可以從濾餅層中NOM-NOM分子間作用力的角度考慮，因為SA的分子結(jié)構(gòu)中含有很多—OH，可以通過氫鍵增強分子間的作用力，這2個原因可能共同造成了其膜通量下降快，膜污染更嚴重[22]。

2.2 有機物與鹽共存對VMD系統(tǒng)的影響

VMD系統(tǒng)處理高鹽有機廢水時，原水中高濃度有機物與鹽共存會增加膜蒸餾過程膜污染的復雜性。因此，分別采用含3種有機物與鹽共存的進料液進行連續(xù)流運行試驗，考察復合污染對VMD系統(tǒng)處理效能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，進料液中分別含有100 mg/L的HA、BSA和SA與鹽類時，VMD系統(tǒng)運行7 h后的J/J0分別降為20.59%、63.55%和55.81%，此時單獨有機污染的J/J0分別為70.30%，78.09%和67.07%，可以看出鹽類與有機物的復合污染均加重了膜污染程度。其中HA與鹽共存時對VMD系統(tǒng)造成的污染程度最為嚴重，進料液中含鹽量一定時，HA濃度越高，復合污染越嚴重。如圖5所示，當進料液HA濃度分別為10、50和100 mg/L時，VMD系統(tǒng)運行7 h后，J/J0分別大幅降至36.33%、33.15%和20.59%，而此時單獨鹽類的J/J0為64.60%，可見HA與鹽共存會大大加劇膜污染進程。推測其主要原因是HA可與Ca2+、Mg2+進行離子交換和絡(luò)合反應，絡(luò)合物的形成降低了HA溶液的電負性，使膜與HA分子間的靜電斥力減少[24]；同時，溶液中游離的Ca2+、Mg2+又能與膜表面的負電荷基團發(fā)生靜電鍵合，在膜與HA之間形成鹽橋，使膜表面的荷電強度降低，進一步減弱了膜表面和HA分子之間的靜電排斥，使HA更多地吸附在膜表面[25]。因此，當廢水中同時存在HA與鹽時，產(chǎn)生的復合污染會比單一的無機污染嚴重。

圖4 3種有機物與鹽共存對膜通量的影響Fig.4 Influence of the coexistence of three organic compounds and salts on membrane flux

圖5 不同濃度HA與鹽共存時對膜通量的影響Fig.5 Influence of different concentrations of HA and salts on membrane flux

2.3 微納米氣泡控制復合污染

針對HA與鹽共存情況下產(chǎn)生的嚴重膜污染問題，考慮通過增加流體的湍流程度，提高膜表面剪切力以控制膜污染。其中氣液兩相流技術(shù)具有容易實現(xiàn)液料分離，簡單易實施等優(yōu)點，因此在進料液中采用微納米氣泡形成氣液兩相流，考察微納米氣泡對于有機物與鹽共存情況下造成的膜污染能否有效控制。采用加壓溶氣法在進料液中生成微納米氣泡，連續(xù)運行7 h，VMD系統(tǒng)膜通量隨運行時間的變化如圖6所示。

由圖6可見，進料液中單獨含有鹽類時， MBA會降低鹽類對膜的污染，運行7 h后，相對膜通量從不加 MBA的64.60%提升為81.24%。進料液中鹽類與HA共存會加劇VMD系統(tǒng)的膜污染現(xiàn)象，引入MBA后膜通量下降趨勢得到明顯的延緩，在鹽類與10、50、100 mg/L的HA共存時，運行7 h后，相對膜通量分別為36.33%、33.15%、20.59%，引入MBA后相對膜通量提升為 56.89%、57.50%、42.06%。引入MBA的VMD系統(tǒng)的膜通量相比無曝氣時明顯增加，說明MBA可以抑制以CaSO4為主的鹽類沉積物在膜表面的形成與生長過程，緩解無機污染的形成，并且引入氣液兩相流增強了膜表面剪切力，抑制濃差極化的同時從膜表面或污染層帶走了部分HA，從而抑制Ca2+與HA的絡(luò)合作用，使得膜通量上升，緩解膜污染。

圖6 微納米氣泡對HA和鹽類產(chǎn)生的膜污染的控制效果Fig.6 Control effect of micro-nanobubbles on membrane fouling produced by HA and salts

對出水含鹽率做電導率分析，出水電導率隨時間變化如圖7、圖8所示。與進料液配水電導率（65.27 mS/cm）相比，出水電導率均大幅下降，說明VMD工藝除鹽率高。鹽和10 mg/L的HA共存時，運行 7 h后，電導率維持在1.20μS/cm，50 mg/L HA+鹽進料液的出水電導率穩(wěn)定在2.13 μS/cm，50 mg/L HA+鹽+MBA的出水電導率穩(wěn)定在2.45 μS/cm；100 mg/L HA+鹽進料液的出水電導率穩(wěn)定在2.39 μS/cm。引入MBA后，系統(tǒng)后出水電導率在運行初期略有增加，但也都在10 μS/cm以下，運行穩(wěn)定后相差不大。10 mg/L HA+鹽+MBA最低出水電導率為1.09 μS/cm，100 mg/L HA+鹽+MBA的出水電導率穩(wěn)定在 2.69 μS/cm。

圖7 含鹽進料液電導率隨時間變化Fig.7 Conductivity change with time of saline feed solution with time

圖8 不同濃度HA含鹽進料液出水電導率隨時間變化Fig.8 Variation of effluent conductivity with time of feed solution containing salt and HA at different concentrations

為研究VMD系統(tǒng)處理HA+鹽溶液中的污染現(xiàn)象，試驗結(jié)束后，將污染膜放入烘干箱中烘干觀察膜的表面形態(tài)，電鏡分析結(jié)果如圖9所示。當VMD系統(tǒng)進料液中含鹽量一定時，HA濃度越高，膜表面污染越嚴重。當進料液為10 mg/L HA含鹽廢水時，膜表面形成的污染層相對松散，不均勻地分散在膜表面，試驗結(jié)束后，相當一部分膜孔仍保持清潔，水蒸汽可以透過清潔膜孔而被收集〔圖9(a)〕；當進料液中HA濃度增加到50和100 mg/L時，膜表面幾乎被污染物完全覆蓋，形成非常致密的污染層，堵塞了膜孔阻礙水蒸汽過膜，導致膜通量大幅度降低。與此對比，引入MBA系統(tǒng)后膜表面污染明顯減輕，污染層的形貌比較疏松，以較為細小的顆粒散亂分布，這可能是在污染物沉積過程中微納米氣泡產(chǎn)生的界面擾流干擾了致密污染層的形成。因此，引入MBA后，VMD系統(tǒng)處理含HA含鹽廢水過程中產(chǎn)生的復合污染得到了一定程度的控制。

圖9 不同濃度HA含鹽類進料液時污染膜表面形態(tài)Fig.9 Surface morphology of contaminated membrane with different concentrations of HA and salt feed solution

進一步考察在多種有機污染物與鹽共存的情況下，引入MBA對VMD系統(tǒng)膜污染的控制。VMD系統(tǒng)膜通量隨運行時間的變化關(guān)系如圖10所示。當進料液為50 mg/L的HA、SA、BSA與鹽混合時，連續(xù)運行7h后，相對膜通量從 91.12%降至59.11%；引入MBA系統(tǒng)后，相對膜通量從95.67%降至65.85%。與前文所述的單一有機-無機復合污染溶液相比，多種有機-無機復合污染溶液導致VMD系統(tǒng)相對膜通量下降得更多，引入MBA后，運行初期3 h相對膜通量下降得到大幅度緩解，相對膜通量提升15%～20%，隨著污染的加劇，后期膜通量不斷下降，但相對膜通量提升也保持在5%左右。上述結(jié)果表明，引入MBA后，VMD系統(tǒng)有效運行時間明顯延長。這是因為MBA通過引入氣液兩相流來增強膜表面剪切力，抑制濃差極化的同時也從膜表面或污染層帶走部分污染物，并且微納米氣泡可以吸引 Ca2+和 Mg2+進入到氣液界面，減少了 CaSO4、CaCO3、MgSO4、MgCO3等無機鹽的形成，從而緩解了無機鹽在膜表面的沉積，控制了膜污染。

圖10 HA+SA+BSA+鹽類復合污染對VDM系統(tǒng)相對膜通量的影響Fig.10 Influence of HA+SA+BSA+ salt combined pollution on relative membrane flux of VDM system

以HA+SA+BSA+鹽作為進料液時，測定了出水電導率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其隨時間變化不大。初始電導率為 2.33μS/cm，連續(xù)運行 7 h后，出水電導率為2.33～2.64 μS/cm；引入 MBA系統(tǒng)后，初始電導率為 2.61 μS/cm，7 h后出水電導率降至 1.42 μS/cm。VMD系統(tǒng)蒸餾液的電導率始終維持在較低水平，且引入MBA后電導率明顯降低，說明膜孔潤濕現(xiàn)象也得到緩解。

為研究VMD系統(tǒng)處理HA+SA+BSA+鹽溶液中的污染情況，試驗結(jié)束后采用掃描電鏡觀察污染膜，結(jié)果如圖11所示。由圖11可見，HA+SA+BSA+鹽溶液作為進料液時，運行7 h后，膜表面污染層較厚且污染物比較聚集；放大至5 000倍可以看到，膜表面有大量的晶體聚集，膜污染形態(tài)更接近鹽類作為進料液時膜污染的表面形態(tài)。引入MBA后，可以看到聚集性污染物有所分散，少部分膜表面的污染被清除。

圖11 進料液含HA+SA+BSA+鹽類時污染膜表面形態(tài)Fig.11 Surface morphology of contaminated membrane with the feed solution containing HA+SA+BSA+ salts

3 結(jié)論

(1) VMD進料液中HA、BSA和SA 3種有機污染物單獨存在均會導致膜通量下降，且有機物的濃度越高，膜污染越嚴重，膜通量下降越顯著，顯著降低了VMD系統(tǒng)的產(chǎn)水能力。其中SA單獨存在時對VMD系統(tǒng)產(chǎn)生的污染最嚴重，HA次之，BSA產(chǎn)生的污染程度最輕。

(2) 進料液中鹽類與3種有機物復合污染均能加重膜污染的程度，其中HA與鹽共存時對VMD系統(tǒng)造成的污染程度最為嚴重，當含鹽進料液中HA濃度為100 mg/L時，VMD系統(tǒng)運行7 h后，相對膜通量下降為20.59%。

(3) 引入MBA后VMD系統(tǒng)的相對膜通量相比無MBA時有所增加，有機和無機復合污染膜的通量下降趨勢得到不同程度的延緩，說明微納米氣泡兩相流可以抑制鹽類沉積物在膜表面的形成，緩解復合污染的生成。當含鹽進料液中HA濃度為100 mg/L時，VMD+MBA系統(tǒng)運行7 h后，相對膜通量提升了21.47%。

(4) 鹽類和3種有機物復合污染溶液會使VMD系統(tǒng)相對膜通量降得更多，引入微氣泡后，相對膜通量下降得到一定程度延緩，出水電導率明顯降低，膜表面聚集性污染物有所分散，小部分膜表面的污染物被清除。