微納米氣泡特性及在土壤環(huán)境改善中的應(yīng)用

黃青，劉愛(ài)榮，張立娟

1.污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院上海光源科學(xué)中心

3.中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所

氣泡在自然界中普遍存在，人們對(duì)氣泡的普遍認(rèn)知都是肉眼可見(jiàn)的廣義上的大氣泡，如啤酒花、碳酸飲料、肥皂泡等，這些氣泡由于內(nèi)部壓強(qiáng)大極易破裂消失。這也啟發(fā)著人們對(duì)更細(xì)微氣泡的探究，但這條路漫長(zhǎng)而曲折。1981年，Johnson等[1]提出了可能存在體相納米氣泡（bulk nanobubbles）。1994年P(guān)arker等[2]在研究2個(gè)疏水表面相互靠近時(shí)出現(xiàn)的神秘疏水長(zhǎng)程引力的時(shí)候，提出了界面納米氣泡的概念，但其對(duì)于納米氣泡可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在的說(shuō)法卻一度不被業(yè)界認(rèn)可。直到2000年初，Lou等[3]和Ishida等[4]在原子力顯微鏡下分別觀察到了云母和硅片表面的納米氣泡，納米氣泡才逐漸被學(xué)者認(rèn)可并成為研究的熱點(diǎn)。而納米氣泡的存在，就一定伴隨著微米氣泡及亞微米氣泡的產(chǎn)生，人們通常將這一技術(shù)統(tǒng)稱(chēng)為微納米氣泡技術(shù)。微納米氣泡包括微米氣泡（microbubble，10～100 μm），亞微米氣泡（1～10 μm）和納米氣泡（nanobubble，小于 1 μm）[5]。因其比表面積大且有一定上浮力，一般在浮選和氣浮方面應(yīng)用廣泛。經(jīng)過(guò)20多年的不斷探究，大量試驗(yàn)證據(jù)表明納米氣泡可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在[6-8]。發(fā)揮微米氣泡和納米氣泡優(yōu)勢(shì)的微納米氣泡技術(shù)對(duì)于環(huán)境改善的研究也隨之興起。隨后，微納米氣泡技術(shù)的應(yīng)用不斷發(fā)展，在水處理[9-12]、水產(chǎn)養(yǎng)殖[13]、農(nóng)業(yè)種植[14-16]等領(lǐng)域的應(yīng)用尤為突出。

土壤是環(huán)境的重要組成部分，土壤受到污染后，污染物會(huì)使土壤的理化性質(zhì)發(fā)生改變，進(jìn)而影響植物的生長(zhǎng)，污染農(nóng)作物，并通過(guò)食物鏈危害人體健康[17-20]。因此，修復(fù)污染土壤、保護(hù)土壤安全具有重要意義。近年來(lái)，微納米氣泡技術(shù)在改善土壤環(huán)境方面的應(yīng)用得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。微納米氣泡技術(shù)作為新興的土壤修復(fù)技術(shù)，具有穩(wěn)定性高、比表面積大、界面電位高、可以產(chǎn)生大量自由基、氣液傳質(zhì)效率高等特性[14,21]，其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中方便易操作且處理效果較好。

筆者聚焦于微納米氣泡改善土壤環(huán)境方面，對(duì)微納米氣泡的基本性質(zhì)、國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展及應(yīng)用進(jìn)行綜述與探討，明晰微納米氣泡在土壤改善過(guò)程中的作用效果，以期為后續(xù)開(kāi)展微納米氣泡改善土壤環(huán)境的研究提供參考。

1 微納米氣泡的特性及研究進(jìn)展

1.1 微納米氣泡的基本性質(zhì)

1.1.1 穩(wěn)定性高

納米氣泡的超常穩(wěn)定性雖然有悖于擴(kuò)散理論和拉普拉斯（Laplace）壓強(qiáng)的 Epstein-Plesset理論[6,8]，但隨著研究的不斷深入和優(yōu)化，對(duì)于其超常穩(wěn)定性的理論解釋也取得了一定的突破。諸多研究表明界面納米氣泡在非氣體飽和的水中可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在[7,21-27]，有研究還表明，納米氣泡可以在接近90 ℃的沸水中存在[27]，與傳統(tǒng)常見(jiàn)氣泡相比，納米氣泡在體相中存留時(shí)間更長(zhǎng)[24,28]。

1.1.2 內(nèi)部可能高密度

以納米氣泡內(nèi)部存在超高密度氣體這一前提來(lái)設(shè)計(jì)氫氣和氧氣納米氣泡的混合反應(yīng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在常溫常壓條件下觀察到納米氣泡內(nèi)部發(fā)生了“爆炸”，這通常只有在高溫高壓下才會(huì)發(fā)生，側(cè)面證明了氣泡內(nèi)部可能是高壓或者高密度的狀態(tài)[29]。作者所在研究團(tuán)隊(duì)借助同步輻射軟X射線譜學(xué)顯微技術(shù)，獲得了單個(gè)納米氣泡的內(nèi)部信息，通過(guò)內(nèi)部氣體的吸收峰強(qiáng)度分析發(fā)現(xiàn)，納米氣泡的內(nèi)部可能存在高密度[30]，甚至接近于氣體的液態(tài)密度，這樣的高密度將使納米氣泡壽命提高4個(gè)數(shù)量級(jí)[6]。此外，納米氣泡的內(nèi)部密度會(huì)隨著納米氣泡尺寸的減小而增大，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)更小尺寸的納米氣泡內(nèi)部可能密度更高[31]。

1.1.3 比表面積大

相對(duì)于普通氣泡，微納米氣泡因自身體積小，在水中的浮力小，所以上升速度慢，在水中存在時(shí)間長(zhǎng)。而較小的體積就意味著微納米氣泡有較大的比表面積[32]，因此微納米氣泡在土壤污染治理中發(fā)揮氣體輸送作用的同時(shí)，也起到了吸附劑的作用，有利于與物質(zhì)接觸，對(duì)于浮選、吸附、傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)等應(yīng)用具有顯著的優(yōu)勢(shì)[14]。

1.1.4 界面ζ電位高

氣泡界面ζ電位是指氣泡的表面電荷產(chǎn)生的電勢(shì)差，ζ電位是決定氣泡界面吸附性能的重要因素，ζ電位越高，吸附能力越強(qiáng)[33]。而由于微納米氣泡-水的界面處有很大的界面張力，在壓力差的作用下氣泡體積縮小，表現(xiàn)出微納米氣泡的自增壓效應(yīng)，存在于氣泡表面上的電荷離子將會(huì)迅速富集，使得微納米氣泡的ζ電位迅速升高，體積越小則界面處的ζ電位越高，對(duì)水中帶電顆粒的吸附性能也越好[34]，如果ζ電位繼續(xù)增加達(dá)到臨界值時(shí)會(huì)導(dǎo)致氣泡界面破裂[14,34-35]。微納米氣泡這一特性的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步推動(dòng)了其研究和應(yīng)用的發(fā)展。

1.1.5 易生成大量自由基

微納米氣泡由于自身較大的比表面積，可以更好地吸附介質(zhì)中的離子，在氣泡表面形成離子層。隨著微納米氣泡在水中的體積不斷縮小，氣泡表面雙電層電荷密度逐漸升高，氣泡破裂后釋放能量，促使水分解產(chǎn)生大量活性氧（ROS）自由基[22,32]，如羥基自由基（·OH）、超氧陰離子自由基（O2-·）和單線態(tài)氧（1O2）等，從而參與水相化學(xué)中的諸多反應(yīng)[36-37]。

1.1.6 氣液傳質(zhì)效率高

微納米氣泡在收縮過(guò)程中的自身增壓特性，可使氣液界面處傳質(zhì)效率得到持續(xù)增強(qiáng)，因此，即使在水體中氣體含量達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，微納米氣泡仍可繼續(xù)進(jìn)行氣體的傳質(zhì)并保持高效的傳質(zhì)效率。這一特性使得微納米氣泡具有極高的氣泡密度與橫向的擴(kuò)散性。當(dāng)微納米氣泡的收縮達(dá)到極限時(shí)，氣泡內(nèi)部的氣壓將會(huì)趨于無(wú)限大，這種自增壓效應(yīng)使微納米氣泡-水界面破裂從而實(shí)現(xiàn)了效率較高的氣液傳質(zhì)[14,34,36]。

1.2 微納米氣泡用于土壤環(huán)境改善的研究進(jìn)展

目前，中國(guó)知網(wǎng)收錄的國(guó)內(nèi)期刊（作者國(guó)籍不限）中以“納米氣泡”“微米氣泡”或“微納米氣泡”為主題的科研論文、學(xué)位論文或會(huì)議論文等僅有600余篇，而其中與“土壤”或“沉積物”相關(guān)的論文只占6%左右。對(duì)國(guó)內(nèi)與土壤環(huán)境改善相關(guān)的論文進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，2014—2021年關(guān)于微納米氣泡技術(shù)用于土壤環(huán)境改善方面的發(fā)文量總體呈上漲趨勢(shì)，且近幾年漲幅增加。研究多集中在環(huán)境科學(xué)與資源利用（31.67%）、農(nóng)業(yè)工程（15.00%）、農(nóng)作物（11.67%）、農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)科學(xué)（8.33%）、材料科學(xué)（5.00%）等學(xué)科。

圖1 國(guó)內(nèi)關(guān)于微納米氣泡的研究進(jìn)展Fig.1 Research progress on micro-nanobubbles in domestic journals

對(duì)圖1中的論文進(jìn)行文獻(xiàn)互引分析（圖2），發(fā)現(xiàn)所統(tǒng)計(jì)的相關(guān)論文的互引情況并不樂(lè)觀，部分論文甚至不存在相關(guān)關(guān)系，可能的原因是學(xué)者大多注重將研究成果發(fā)表于外文期刊，從而導(dǎo)致國(guó)內(nèi)期刊的影響力不足，但也側(cè)面反映出國(guó)內(nèi)期刊有關(guān)微納米氣泡技術(shù)在土壤改善方面的研究還有很大的進(jìn)步空間。

圖2 國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)互引分析Fig.2 Cross-citation analysis of domestic literatures

相比于國(guó)內(nèi)期刊的發(fā)文量，國(guó)外期刊關(guān)于“nanobubble”“ultrafine bubble”或“microbubble”的論文明顯增多，有9 000余篇（包括會(huì)議論文），研究主要集中在醫(yī)療、水處理等領(lǐng)域，而與“soil”或“sediment”相關(guān)的論文卻不足2%。對(duì)國(guó)外與土壤環(huán)境改善相關(guān)論文進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，2010—2021年關(guān)于微納米氣泡技術(shù)應(yīng)用于土壤環(huán)境改善方面的發(fā)文量總體呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)，且數(shù)量遠(yuǎn)超國(guó)內(nèi)期刊，尤其是近幾年發(fā)文量有了大幅增加。2008年之后論文被引頻次顯著提高，說(shuō)明近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)微納米氣泡技術(shù)在土壤環(huán)境改善方面的關(guān)注度日漸提高，可見(jiàn)微納米氣泡技術(shù)越來(lái)越受到研究者們的重視，其發(fā)展也愈發(fā)迅速。研究多集中在Environmental sciences ecology（12.69%）、Public environmental occupational health（9.71%）、Engineering（7.58%）、Water resources（7.07%）、Science technology other topics（6.90%）、Agriculture（5.71%）等方向。

圖3 國(guó)外關(guān)于微納米氣泡的研究進(jìn)展Fig.3 Research progress on micro-nanobubbles in foreign journals

對(duì)圖3所統(tǒng)計(jì)的論文的關(guān)鍵詞進(jìn)行詞共現(xiàn)關(guān)系分析（圖4），發(fā)現(xiàn)對(duì)于“納米氣泡”和“微納米氣泡”的研究主要集中在性質(zhì)、制備方法等方面，且應(yīng)用最為廣泛的氣源為臭氧?？梢?jiàn)微納米氣泡技術(shù)在土壤環(huán)境改善方面的科學(xué)研究還有很大的空間。

圖4 相關(guān)文章關(guān)鍵詞的詞共現(xiàn)關(guān)系Fig.4 Co-occurrence diagram of keywords in related literature

2 微納米氣泡在改善土壤環(huán)境中的應(yīng)用

2.1 微納米氣泡的產(chǎn)生方法

2.1.1 曝氣法

利用微納米氣泡技術(shù)處理污染土壤的研究大多采用曝氣法制備微納米氣泡水[38-39]，該方法原理是利用微納米氣泡發(fā)生器在水體中進(jìn)行曝氣，使水體中形成微納米氣泡[40]，得到的納米氣泡尺寸一般在1 μm以下，最小可達(dá)100 nm左右。該方法的特點(diǎn)是制取方便，無(wú)毒無(wú)殘留，成本效益高等。

2.1.2 水動(dòng)力空化法

Aluthgun-Hewage等[28,41-42]通過(guò)微型納米氣泡噴嘴（model BT-50FR，Riverforest Corporation，美國(guó)）將氣體送入有旋轉(zhuǎn)水流的高壓腔內(nèi)，利用水的剪切力產(chǎn)生微納米氣泡，泵的恒定運(yùn)行壓力為0.38 MPa。該方法制備了臭氧微納米氣泡（75%的氣泡直徑小于122 nm[41]），用于沉積物中污染物的去除。微納米氣泡發(fā)生裝置如圖5所示，該方法的特點(diǎn)是能耗低、效率高、不產(chǎn)生二次污染。

圖5 臭氧納米氣泡發(fā)生裝置Fig.5 Ozone nanobubble generation system[28]

2.1.3 加壓減壓法

將氣體通過(guò)加壓的方式溶解于水中，然后通過(guò)減壓釋放產(chǎn)生大量的微小氣泡[43]。該方法的特點(diǎn)是能耗低、產(chǎn)量大，但對(duì)管道設(shè)計(jì)和控制的要求較高，且產(chǎn)生的氣泡尺寸不均，甚至可以產(chǎn)生5～30 μm的大氣泡[44]，這種氣泡不穩(wěn)定極易溢出破裂，但粒徑較小的氣泡則可以穩(wěn)定存在。張立娟等[45]的研究表明，該方法產(chǎn)生的納米氣泡具有較高的穩(wěn)定性，最高可以穩(wěn)定在108個(gè)/mL，平均尺寸為150～200 nm。

2.1.4 其他方法

此外還有溶液替換法、光催化法、超聲波法、分散空氣法、電解析出法等[46]，但這些方法與上述方法相比成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，因此在實(shí)際的改善土壤環(huán)境應(yīng)用中一般采用操作簡(jiǎn)便、成本較小的微納米氣泡發(fā)生器進(jìn)行曝氣處理。

2.2 微納米氣泡對(duì)于土壤環(huán)境改善的作用效果

2.2.1 土壤增氧

大多數(shù)土壤由于植物根際的呼吸作用或者長(zhǎng)期淹水（如水稻土），很容易形成缺氧或少氧狀態(tài)，而利用氧氣微納米氣泡技術(shù)處理土壤就可以有效改善土壤的缺氧環(huán)境。Baram等[47]的研究表明，氧氣納米氣泡處理地下水（ONB-TWW，氣泡平均粒徑200 nm，氣泡濃度1012個(gè)/L）的地表和地下滴灌都能夠提高黏土或沙土土壤中氧氣的有效性，從而改善土壤缺氧環(huán)境。錢(qián)銀飛等[48]同樣采用微納米氣泡水連續(xù)灌溉的方式處理土壤，溶解氧（DO）濃度最高達(dá)6.7 mg/L，明顯高于對(duì)照組（5.2 mg/L）。該方法存在的不足是需要定期補(bǔ)充微納米氣泡水以保證DO處于較高濃度。李江等[49]也得出類(lèi)似的結(jié)論，微納米氣泡加氣（DO濃度為8.1 mg/L）灌溉可以改善土壤還原性，且隨著進(jìn)氣量的增加改善效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)進(jìn)氣量為0.9 L/min時(shí)，土壤活性還原性物質(zhì)、Fe2+和Mn2+濃度最高可降低48.7%、56.1%和42.8%。Wang等[50]的研究發(fā)現(xiàn)，利用氧氣納米氣泡改性礦物（ONBMM）可以提高表層沉積物的DO濃度水平，并顯著抑制沉積物中磷的釋放，從而改善河流湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。這些研究都證明了微納米氣泡作為一種新型高效的增氧技術(shù)，可以有效緩解土壤缺氧狀態(tài)[51]，從而達(dá)到土壤環(huán)境改善的目的。

2.2.2 土壤中有機(jī)污染物的去除

除土壤增氧外，微納米氣泡技術(shù)對(duì)于土壤中有機(jī)污染物也有很好的處理效果。Minamikawa等[52]研究發(fā)現(xiàn)，與對(duì)照水相比，氧氣納米氣泡水處理水稻土后總?cè)芙釩H4排放量減少了20%～28%。微電極土壤氧譜分析表明，試驗(yàn)第35天，由于土壤活性炭的限制，土壤CH4排放量較小，土壤淺層（距離土壤表面4～15 mm）的氧耗竭狀況得到改善。氧氣納米氣泡水灌溉技術(shù)通過(guò)氧化作用降低了淹水水稻土CH4產(chǎn)量。微納米氣泡除了能使本身的物理性質(zhì)發(fā)生變化從而增強(qiáng)自身氣體的利用效率外，還可以利用自身比表面積大等特性吸附污染物從而達(dá)到改善環(huán)境的目的[11]。Jiang等[53]利用密度泛函理論（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬研究了納米氣泡（100～400 nm）在原始石墨烯和功能化石墨烯上吸附全氟烷基磺酸（PFAS，20～38.46 mg/L）的作用，發(fā)現(xiàn)曝氣后對(duì)PFAS的去除率提高了29.2%，這也側(cè)面反映出納米氣泡的存在可以有效提高對(duì)土壤中PFAS的去除率。Jenkins等[54]將氧氣微納米氣泡與微生物降解結(jié)合，處理土壤中的對(duì)二甲苯污染，發(fā)現(xiàn)微納米氣泡在生物降解區(qū)的保留時(shí)間為45 min，微生物對(duì)氧氣的利用率高達(dá)82%，顯著減輕了鐵氧化造成的土壤堵塞問(wèn)題。

除氧氣外，臭氧由于其氧化特性也是處理有機(jī)污染物的重要?dú)庠?，微納米氣泡體系中臭氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)和利用率是普通鼓泡系統(tǒng)的1.6～2.7倍和2.3～3.2倍，且污染物在微納米氣泡系統(tǒng)中的總有機(jī)碳（TOC）去除率較大，說(shuō)明微納米氣泡不僅能夠提高臭氧的傳質(zhì)速度，而且可以強(qiáng)化臭氧的氧化能力[9]。Fan等[55]發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的大氣泡相比，臭氧納米氣泡（平均粒徑＜580 nm，濃度為 2.16×105個(gè)/mL）促進(jìn)了臭氧的溶解和傳質(zhì)，其對(duì)土壤中4-氯苯酚的最大去除率比正常的臭氧大氣泡高出6.9倍。Aluthgun-Hewage等[28]同樣利用臭氧納米氣泡（粒徑為100～300 nm）技術(shù)處理污染沉積物，發(fā)現(xiàn)其對(duì)三苯基化合物（1 875 mg/kg）的去除率最高可達(dá)91.50%。臭氧微納米氣泡水對(duì)土壤中的三氯乙烯同樣具有很好的去除效果[56]。以上研究都證實(shí)了臭氧微納米氣泡對(duì)沉積物或土壤中有機(jī)污染物具有很好的去除效果。微納米氣泡還可以用于石油污染場(chǎng)地的修復(fù)[57-58]，Choi等[58]利用微納米氣泡洗滌系統(tǒng)處理被石油污染的垃圾場(chǎng)表層土壤，調(diào)節(jié)過(guò)氧化氫濃度為15%，連續(xù)處理2 h后，總石油烴去除率達(dá)25.9%。因此，將微納米氣泡技術(shù)應(yīng)用于土壤曝氣，可更加高效地去除揮發(fā)性有機(jī)污染物，顯現(xiàn)出較強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用潛力[16,59]。

2.2.3 土壤中金屬污染物的去除

微納米氣泡不僅可以有效去除有機(jī)污染物，還可以高效去除無(wú)機(jī)污染物。傅開(kāi)彬等[39]利用自制微納米氣泡氣浮裝置修復(fù)銅離子污染土壤，結(jié)果表明，銅離子濃度從原來(lái)的10 kg/t降為0.1 kg/t，土壤中銅離子去除率為90.2%。Jeong等[60]的研究也表明微納米氣泡對(duì)于土壤中銅離子的去除具有較好的效果，原因在于微納米氣泡具有較大的表面積和較高的ζ電勢(shì)。Batagoda等[42]發(fā)現(xiàn)在pH為7、功率為1 050 W的條件下，超聲處理120 min，臭氧納米氣泡（粒徑為100～200 nm）對(duì)沉積物中 Cr(Ⅲ)（16 714 mg/kg）的去除率高達(dá)97.5%。此外，空氣微納米氣泡還可以促進(jìn)吸附劑對(duì)金屬污染物鉛離子的去除[33]。Tang等[61]研究發(fā)現(xiàn)，界面氧微納米氣泡可以有效降低沉積物中的As(Ⅲ)濃度（從23.2 μg/L降至10μg/L），還可以促進(jìn) As(Ⅲ)向更低濃度的As(V)和甲基化As轉(zhuǎn)化，其原理是氧微納米氣泡產(chǎn)生的羥基自由基促進(jìn)了As的非生物氧化，而氧微納米氣泡改善了沉積物的缺氧環(huán)境，又促進(jìn)了As氧化菌和As甲基化菌的活性從而促進(jìn)了As的生物氧化。此外，氧納米氣泡還可以有效緩解As在土壤中的遷移[62]。Minamikawa等[63]的研究也得出相似結(jié)論，認(rèn)為氧微納米氣泡水可以降低水稻土中As的溶解度。

2.2.4 對(duì)土壤微生物的影響

對(duì)土壤根區(qū)通氣在改善土壤缺氧環(huán)境的同時(shí)也改善了土壤理化特性，能夠緩解水氣矛盾，促進(jìn)微生物活動(dòng)和提高酶活性，進(jìn)一步使土壤環(huán)境發(fā)生變化[64]。氧氣微納米氣泡（7.5×108個(gè)/mL，87% 的微納米氣泡直徑低于200 nm）技術(shù)可以提高土壤酶活性，其機(jī)制可能是由于微生物生長(zhǎng)的刺激和細(xì)胞外酶有機(jī)復(fù)合物活性的增加[65]。氧氣微納米氣泡水地下滴灌還能夠緩解因長(zhǎng)時(shí)間地下滴灌導(dǎo)致的土壤通透性減弱的狀況，提高土壤氧氣擴(kuò)散率，增強(qiáng)土壤酶活性[66]。Pan等[67]將氧氣納米氣泡水與黏土材料相結(jié)合沉降到湖泊沉積物表面，發(fā)現(xiàn)可以有效改善湖泊水質(zhì)，并抑制沉積物向上覆水體釋放磷，從而控制湖泊富營(yíng)養(yǎng)化，Zhang等[68]的研究也得出類(lèi)似結(jié)論。Ji等[69]研究發(fā)現(xiàn)，氧氣微納米氣泡主要通過(guò)增加上覆水中的DO濃度（從0增至2.1 mg/L）、提高氧化還原電位（平均提高37%）和硫酸鹽的濃度（平均提高31%）來(lái)改善缺氧狀態(tài)并降低有機(jī)物濃度，從而引起汞甲基化基因（hgcA）豐度的降低（降低86%），進(jìn)而導(dǎo)致甲基汞生產(chǎn)能力（methylmercury production ability，MPA）降低，以達(dá)到改善土壤環(huán)境的目的。此外也有研究表明，氧氣納米氣泡水（6.23×108個(gè)/mL，136.2 nm）可以有效緩解生物污染，使生物多樣性降低，破壞了不同微生物種類(lèi)間的互惠關(guān)系，導(dǎo)致微生物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)模變小，降低礦物在微生物結(jié)構(gòu)中的沉積能力，從而改善土質(zhì)[70]。微納米氣泡還可以增強(qiáng)活性污泥的活性，如Fu等[71]研究發(fā)現(xiàn)，納米氣泡（2.75×108個(gè)/mL，150～400 nm）的形成增加了厭氧氨氧化菌（AnAOB）細(xì)胞間的空間和壓力，導(dǎo)致細(xì)胞團(tuán)塊破壞，引起了其微觀結(jié)構(gòu)的改變，這有利于形成多孔結(jié)構(gòu)的微生物顆粒，避免細(xì)胞的聚合物質(zhì)（EPS）堵塞通氣道導(dǎo)致顆粒崩解現(xiàn)象的發(fā)生，表明微納米氣泡可以通過(guò)改變活性污泥中微生物的細(xì)胞微觀結(jié)構(gòu)來(lái)改善污泥活性。

以上研究多集中在對(duì)氧氣微納米氣泡的利用，而臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，在水中的氧化還原電位為2.07 eV，僅次于氟（2.5 eV），其氧化能力高于氯（1.36 eV）和二氧化氯（1.5 eV），能夠快速殺滅細(xì)菌病毒[72]，高濃度的臭氧微納米氣泡水(7.8～8.3 mg/L)對(duì)較為復(fù)雜的土壤細(xì)菌的殺滅效果更好[73]。如利用高濃度臭氧微納米氣泡水對(duì)營(yíng)養(yǎng)土進(jìn)行3次連續(xù)滅菌后，對(duì)尖孢鐮刀菌的最終殺滅率為88.76%[74]，且對(duì)植株沒(méi)有明顯的負(fù)面作用。甚至也有研究利用CO2納米氣泡（100 nm）從里氏木霉（Trichoderma reesei）生長(zhǎng)介質(zhì)中分離疏水性蛋白（HFBII），平均回收率為 63.8%±8.2%[75]。

3 結(jié)論與展望

微納米氣泡技術(shù)通過(guò)向土壤輸送微納米氣泡水的方式有效改善土壤的缺氧狀態(tài)，增強(qiáng)土壤通透性；還可有效去除水體中的有機(jī)和金屬污染物質(zhì)，改變微生物團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，降低礦物沉積能力等，從而改善土壤環(huán)境。與傳統(tǒng)的大氣泡相比，微納米氣泡的作用效果更為明顯，且制備方法簡(jiǎn)單易操作，可見(jiàn)微納米氣泡技術(shù)在改善土壤環(huán)境方面具有重要意義和廣闊的應(yīng)用前景。

該技術(shù)的不足之處在于目前所用的氣源相對(duì)單一，多數(shù)研究集中在氧氣、臭氧、空氣等作為氣源產(chǎn)生微納米氣泡，而對(duì)其他氣體作為氣源的應(yīng)用還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。如氫氣作為一種新型能源，同時(shí)具有氧化和還原特性，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療等領(lǐng)域，而其在土壤環(huán)境改善方面的研究卻極其匱乏。此外，微納米氣泡在改善土壤環(huán)境方面的研究多基于土壤或該土壤中種植作物自身的理化性質(zhì)的探討，缺乏對(duì)微納米氣泡本身在土壤中發(fā)生反應(yīng)的微觀機(jī)理的探究。值得一提的是，隨著納米材料的不斷發(fā)展，許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)將不同納米材料相結(jié)合可以大幅提高其對(duì)污染物的處理效果，如果將微納米氣泡與傳統(tǒng)納米材料相結(jié)合用于土壤環(huán)境的改善，是否也會(huì)產(chǎn)生積極的作用效果，同樣值得學(xué)者們思考與探討。