廢液晶面板銦浸出調控研究

李曉晗，王藝博，阮久莉，李妍林，張建強，郭玉文*

1.西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院

2.中國環(huán)境科學研究院

隨著我國社會經濟的快速發(fā)展，液晶產品銷售份額已遠超西歐和北美，數(shù)以億計的液晶顯示屏報廢將帶來巨大的環(huán)境風險和資源浪費，也存在安全隱患[1-4]。據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2019年中國液晶顯示器出貨量約1.69億臺，智能手機的出貨量已經超過16.9億臺，計算機出貨量約5.26億臺。液晶顯示器中的銦以銦錫氧化物（indiumtinoxide，ITO）形式存在，由一定比例混合的 In2O3與 SnO2燒結而成[5]。世界上銦儲存量僅為黃金的1/6，沒有發(fā)現(xiàn)單獨的銦礦。鉛鋅礦常伴隨有銦，鋼鐵冶煉等產生的煙塵中也有一定含量的銦，這是目前銦產品的主要原料來源。現(xiàn)有約70%的銦產品用于生產液晶面板，因此，廢液晶顯示面板中銦極具資源價值，開展廢液晶面板銦回收不僅有利于減污降碳，而且具有重要的經濟效益、社會效益和生態(tài)效益[1,6-7]。

目前，有關廢液晶面板銦回收相關研究以酸浸出法為主[8]。劉猛等[9]采用7.0～7.5 mol/L鹽酸浸出4 h，銦浸出率達到95%。聶耳等[10]采用200 g/L硫酸和0.5 g MnO2在90 ℃條件下處理廢液晶面板，銦的浸出率為89%。采用一定輔助措施有利于銦浸出。嵇佳偉等[11-12]分別采用微波焙燒預處理和超聲協(xié)同輔助浸出銦，最終銦浸出率分別為92.3%和96%。Wang等[13]通過響應表面方法（RSM）中的中心復合設計（CCD），在硫酸濃度為0.6 mol/L、浸出時間為42.2 min、反應溫度為65.6 ℃條件下，得到銦浸出率接近100%?，F(xiàn)有研究報道主要集中獲取銦高浸出率的浸出條件方面，對不同浸出條件下雜質離子同步浸出情況報道較少。Virolainen等[14]發(fā)現(xiàn)，低濃度酸條件可以抑制錫的浸出，對銦的選擇性更好。楊東梅等[15]研究了不同種類的濃酸體系下面板主要浸出元素浸出率，得出銦和鐵在不同酸體系下浸出率差異不大，在濃硫酸體系下，鋁和錫等雜質浸出率得到明顯抑制。蒲麗梅等[16]測定了濃鹽酸、濃鹽酸-雙氧水、濃硝酸、王水-濃鹽酸-濃硝酸、濃硫酸體系下各元素的浸出率，得出不同酸體系下銦的浸出濃度最大差異為0.22 mg/L，主要浸出雜質為鋁和鐵。由于鐵、鋁等的離子在含銦浸提液浸出過程中與銦存在競爭性吸附和同步轉移，影響到銦再生回收過程的富集和除雜，因此，開展廢液晶面板銦浸提過程中銦與雜質離子浸出調控研究，對于提高銦浸出率和降低生產成本有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料來源于回收的廢液晶顯示器。樣品處理過程如下，拆解廢液晶顯示器得到液晶面板，把數(shù)10塊廢液晶面板破碎、混合，過20目篩。試驗試劑包括硫酸（分析純），多元素標準溶液（100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），硅標準溶液（100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），錫標準溶液（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），試驗用水為純水。

1.2 試驗方法

稱?。?±0.01）g樣品，分別按表1所示試驗條件進行浸出試驗，探討硫酸濃度、浸出時間、液固比、反應溫度等對面板中銦及鐵、鋁、錫、硅浸出率的影響。

表1 廢液晶面板浸出試驗方案Table 1 Leaching experimental scheme of waste LCD panel

每個試驗處理設3個平行樣，結果取平均值。一次浸出液經抽濾（＜0.45 μm）后于樣品瓶定容至50 mL保存。為了更好地實現(xiàn)銦的最大程度浸出，采用同一條件對一次浸出渣進行二次浸出，二次浸出液抽濾定容后測試銦及鐵、鋁、錫、硅離子濃度。把二次浸出渣加入到10 mL王水中，常溫條件下以350 r/min的速度攪拌2 h，浸出液定容后測試銦及鐵、鋁、錫、硅離子濃度。把一次浸出、二次浸出以及王水浸出結果加和到一起，作為樣品中銦及鐵、鋁、錫、硅的浸出率。試驗結果表明，銦的一次浸出率大多高于90%，因此除特別說明外，本研究所述浸出率均為一次浸出率。

前期預備試驗發(fā)現(xiàn)，錫浸出濃度為0.041 mg/g，僅為銦的1/6，相較于其他元素浸出濃度較低，回收價值不高，故不再討論各浸出因素對錫的影響。

1.3 分析方法

使用全譜直讀型電感耦合等離子光譜儀（ICPE-9820，日本島津公司）測定樣品中的銦及鐵、鋁、硅離子濃度。

2 結果與討論

2.1 硫酸濃度對浸出率的影響

在浸出時間為6 h，液固比為5，攪拌速度為350 r/min，反應溫度為20 ℃條件下，硫酸濃度對銦、鐵、鋁、硅浸出率的影響如圖1所示。從圖1可以看出，這4種元素均可溶于硫酸，但其浸出率受硫酸濃度的影響。其中銦的浸出率隨硫酸濃度增加呈上升趨勢，當硫酸濃度為15%時，浸出率達到最高，為93.77%；進一步提高硫酸濃度，則對銦浸出率影響較小。鋁的浸出率雖然隨硫酸濃度增加略有提高，但總體變化不大，保持在72.62%～80.19%。硫酸濃度從5%增加到30%，鐵和硅的浸出率分別降低了23.59%和17.61%。鐵的浸出率隨著硫酸濃度的增加呈下降趨勢，這可能與硫酸強氧化性作用下鐵在水溶液中形成鈍化膜有關。Foley等[17]認為在較高硫酸濃度條件下，鐵表面形成含有γ-Fe2O3的鈍化膜，阻止鐵的浸出。硅的浸出率隨著硫酸濃度的增加呈下降趨勢，試驗發(fā)現(xiàn)，較高濃度硫酸浸提液抽濾過程較為困難。賀山明等[18]研究發(fā)現(xiàn)，硅浸出后可能以硅酸的形式聚合成為硅膠，硅膠凝聚成為網狀硅凝膠，抽濾過程中凝膠被濾紙截留堵塞濾紙，導致硅浸出濃度隨著硫酸濃度的增加而降低，形成的硅凝膠會吸附銦離子。李瑤[19]認為在高濃度酸中銦離子濃度降低是其他陰離子產生的沉淀、絡合物等作用導致的。這也可能是硫酸濃度高于15%時，銦浸出率反而降低的原因。綜上，高濃度硫酸條件下有利于抑制雜質鐵、硅離子的浸出，但從銦回收率和回收成本考慮，最佳硫酸濃度為15%。

圖1 硫酸濃度對主要元素浸出率的影響Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rates of main elements

2.2 浸出時間對浸出率的影響

在硫酸濃度為15%，液固比為5，攪拌速度為350 r/min，反應溫度為20 ℃條件下，探討了浸出時間對銦、鐵、鋁、硅浸出率的影響，結果如圖2所示。從圖2可以看出，銦浸出率隨浸出時間變化較大，而鐵、鋁、硅相對較為平穩(wěn)。銦浸出率隨浸出時間增加呈上升趨勢，在反應5 h時基本達到穩(wěn)定，此時浸出率為95.72%，之后隨著浸出時間的增加浸出率略有降低。鐵、鋁、硅浸出率隨浸出時間變化浮動差異均在10%以內，可認為在1 h以內這3種元素的浸出反應已基本達到平衡，浸出時間對其影響較小。因此，從獲取更高的銦回收率考慮，最佳浸出時間為5 h。

圖2 浸出時間對主要元素浸出率的影響Fig.2 Effect of leaching time on leaching rates of main elements

2.3 液固比對浸出率的影響

在硫酸濃度為15%，浸出時間為5 h，攪拌速度為350 r/min，反應溫度為20 ℃的條件下，液固比對各元素浸出率的影響見圖3。從圖3可以看出，銦的浸出率隨液固比的增加先增高后降低，在液固比為10時，浸出率最大，達98.11%，液固比為20時，浸出率略有降低。液固比增加有利于溶液保持較高的酸濃度，更有利于硫酸和氧氣的擴散，但在液固比較高情況下硫酸過剩，浸出的大量可溶性硅容易團聚成硅膠吸附銦離子[18]。鐵浸出率隨液固比變化較小，一直保持較高浸出率；硅的浸出率受酸濃度和可溶性硅聚集成硅膠的雙重影響，表現(xiàn)出隨液固比增加而降低的趨勢；鋁在液固比為5時，浸出率最低。從經濟效益和銦回收率角度考慮，最佳液固比為10。

圖3 液固比對主要元素浸出率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on leaching rates of main elements

2.4 反應溫度對浸出率的影響

在硫酸濃度為15%，浸出時間為5 h，液固比為10條件下，反應溫度對各元素浸出率的影響見圖4。從圖4可以看出，銦和鐵的浸出率隨反應溫度的增加變化不大，不同反應溫度條件下的浸出率變化范圍不超過0.5%。反應溫度對鋁和硅的浸出率略有影響，鋁的浸出率隨著反應溫度的增加呈上升趨勢，硅的浸出率隨反應溫度的增加呈先增加后減小的趨勢。這是由于較高的反應溫度促進可溶性硅轉化為SiO2或復合硅酸鹽沉淀[18]?？紤]到反應溫度對銦浸出影響不大，同時考慮雜質浸出和經濟效益，最佳反應溫度為20 ℃。

圖4 反應溫度對主要元素浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on leaching rates of main elements

2.5 廢液晶面板銦浸出調控

銦錫氧化物主要為In2O3與SnO2。液晶面板玻璃主要組成元素為硅、鋁等，以SiO2、Al2O3形式存在，濾光片中還存在鐵及其氧化物，廢液晶面板浸提過程中主要元素發(fā)生如下化學反應[20-21]：

劉猛等[9]使用較高酸濃度（5.5～10.0 mol/L）浸提ITO靶材發(fā)現(xiàn)，通過改變酸濃度可提高銦浸出率約10%，浸出時間由2 h延長至4.5 h可提高銦浸出率約20%。由此可見，酸濃度、浸出時間對銦的浸出率影響較大，為獲取較高的銦浸出率應對其進行優(yōu)先調控。本研究同步研究了鐵、鋁、硅浸出情況，發(fā)現(xiàn)適當提高硫酸濃度可降低鐵、硅的浸出率，理論上有利于控制二者的同步浸出。雖然適當提高液固比有利于減少鋁、硅的浸出，但是液固比越大，得到的浸出液中銦離子濃度越低，不利于銦的富集及后續(xù)電沉積再生。最佳硫酸濃度基準是較高的銦浸出率，盡可能低的鐵、硅的浸出率。反應溫度對銦浸出率影響很小，但對鋁、硅的浸出率有一定的影響，其調控最終服務于獲得較高的銦浸出率，因此浸出過程不考慮加熱。

3 結論

（1）廢液晶面板銦的浸提受到硫酸濃度、浸出時間、液固比以及反應溫度的影響，浸提反應應優(yōu)先調控硫酸濃度，適當提高硫酸濃度有利于提高銦浸出率和降低鐵、硅的浸出率。

（2）延長浸出時間有利于提高銦浸出率，且對鐵、硅、鋁的浸出率影響不大。

（3）最佳銦浸出條件，硫酸濃度為15%，浸出時間為5 h，液固比為10，反應溫度為20 ℃，此時銦浸出率為98.11%。