一種新型水處理劑合成及其對(duì)陰離子污染物的選擇性去除

張志超，段亮

1.北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，地表過程分析與模擬教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所

陰離子污染物如重金屬絡(luò)合物、陰離子染料、重金屬含氧酸鹽、酚類物質(zhì)及其他各類無機(jī)、有機(jī)陰離子，廣泛存在于各類工業(yè)廢水與生態(tài)環(huán)境中，微量陰離子污染物可對(duì)人類健康與自然環(huán)境造成顯著危害[1]。Cr(Ⅵ)廣泛分布于電鍍、制革、冶金等行業(yè)廢水中，為世界公認(rèn)的強(qiáng)致癌物，對(duì)人體健康具有嚴(yán)重影響[2]。染料用于制藥、造紙和紡織業(yè)等行業(yè)，不易降解且有毒，為最棘手有機(jī)陰離子污染物之一[3]。本文分別選取Cr(Ⅵ)和最為廣泛使用的染料之一—甲基橙（MO）作為模型無機(jī)和有機(jī)陰離子污染物。

目前用于去除陰離子污染物的方法主要有吸附法、氧化法、膜處理法、沉淀法、反滲透法和離子交換法等[4-5]。上述方法可有效處理濃度較高的陰離子，但對(duì)微量或痕量陰離子污染物處理效果欠佳。因此，研究有效去除環(huán)境中微量與痕量陰離子污染物的方法或材料對(duì)環(huán)境樣品前處理及廢水深度處理具有重要意義。

離子液體是近年來在綠色化學(xué)框架下發(fā)展起來的一種全新介質(zhì)和功能材料，具有不揮發(fā)、不可燃、液程寬、溶解能力強(qiáng)、功能可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，因此可代替?zhèn)鹘y(tǒng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑用于材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域，成為保護(hù)大氣環(huán)境的重要綠色溶劑[6]。但離子液體價(jià)格昂貴且有毒，直接使用時(shí)用量大且需繁瑣液相分離過程，在使用過程中易進(jìn)入水體造成污染。筆者使用化學(xué)鍵合法合成可選擇性富集陰離子污染物的吸附劑——氯甲基聚苯乙烯樹脂固載的功能化離子液體新材料〔PS-CH2-(CH2)16Im〕，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、形貌與穩(wěn)定性進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究新材料的吸附性能，明確了材料最佳吸附與洗脫條件、吸附容量與相關(guān)影響因素，同時(shí)對(duì)比了其與傳統(tǒng)陰離子交換樹脂的吸附效果，進(jìn)一步研究了其再生性能并辨析了其吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試劑

咪唑、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、氯仿（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；丙烯氰（上海三愛思試劑有限公司）；溴代十六烷（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；HCl、NaOH（鄭州派尼試劑有限公司）；MO（北京化學(xué)試劑三廠）；重鉻酸鉀（北京化工廠）；亞甲基藍(lán)（MB）、孔雀石綠（MG）（天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心）；牛血清蛋白（BSA，純度≥98%，Roche公司）；酪氨酸（Tyr Y，Roche公司）；考馬斯亮藍(lán) G-250（Sigma公司）。氯甲基聚苯乙烯樹脂（2.3 mmol，交聯(lián)度為1%，粒徑為100～200目，天津南開合成有限公司）；717強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂（上海南開樹脂有限公司）；試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 PS-CH2Cl支撐的功能化離子液體高聚物合成

1.2.1 N-正十六烷基咪唑的制備

分別將75 mL咪唑、甲醇與丙烯氰加入500 mL圓底燒瓶中，緩慢升溫至55 ℃后回流反應(yīng)3 h，蒸除未反應(yīng)甲醇與丙烯氰，減壓蒸餾至80℃/0.085～0.09 MPa，得淺黃色液體 1-（β-氰乙基）咪唑；另取500 mL圓底燒瓶，加入100 mL乙腈與90 mL溴代十六烷后邊攪拌邊逐滴加入100 mL 1-（β-氰乙基）咪唑，于85 ℃反應(yīng)15 h后減壓蒸餾除去溶劑并冷卻；繼續(xù)在該圓底燒瓶中依次加入50 mL氯仿與110 mL氫氧化鈉（15%）溶液，于25 ℃攪拌反應(yīng)1 h分出油層后，先用水充分洗滌（共5次，100 mL重蒸水/次），后將有機(jī)相減壓蒸餾至90 ℃/0.095 MPa，得到N-正十六烷基咪唑。合成路線見圖1。

圖1 N-正十六烷基咪唑的制備Fig.1 Preparation of 1-hexadecylimidazole

1.2.2 離子液體高聚物樹脂的合成

分別將7 g N-正十六烷基咪唑與1 g氯甲基聚苯乙烯樹脂（PS-CH2Cl）加入裝有100 mL N-甲基吡咯烷酮錐形瓶中（250 mL），于80 ℃緩慢振蕩12 h后冷卻至室溫，過濾后初步得到表面鍵合十六烷基咪唑離子液體高聚物〔PS-CH2-(CH2)16Im〕；分別使用20 mL N-甲基吡咯烷酮洗、0.1 mol/L HCl和甲醇清洗PS-CH2-(CH2)16Im 3次并干燥后，得到最終產(chǎn)物。合成路線見圖2。

圖2 PS-CH2-(CH2)16Im的制備Fig.2 Preparation of PS-CH2-(CH2)16Im

1.3 PS-CH2-(CH2)16Im的表征

采用核磁共振氫譜（1HNMR，R-24B，日本日立公司）確定N-正十六烷基咪唑分子結(jié)構(gòu)。使用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜（FTS-40，美國伯樂公司）在400～4 000 cm波長范圍內(nèi)檢測(cè)PS-CH2Cl固載離子液體前后表面官能團(tuán)。采用掃描電鏡（SEM，JSM-6390LV，日本電子）觀察PS-CH2Cl固載離子液體前后形貌。使用熱分析系統(tǒng)（DT-40，日本島津）測(cè)定在20～700 ℃范圍內(nèi)PS-CH2Cl固載離子液體前后的熱重-示差掃描（TG-DSC）。

1.4 吸附試驗(yàn)

合成新材料對(duì)MO與Cr(Ⅵ)的吸附性能通過靜態(tài)與動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)進(jìn)行研究。為確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠，所有試驗(yàn)重復(fù)3遍。

1.4.1 靜態(tài)吸附

稱取20 mg PS-CH2-(CH2)16Im于具塞錐形瓶中，加入一定量目標(biāo)污染物，調(diào)至不同試驗(yàn)條件（如不同pH、溫度等），于30 ℃恒溫振蕩一定時(shí)間后靜止30 min，待PS-CH2-(CH2)16Im沉于錐形瓶底，取上清液測(cè)定剩余污染物濃度?？疾煳絼?dòng)力學(xué)時(shí)，加入5 mL一定濃度目標(biāo)污染物溶液。測(cè)定吸附等溫線時(shí)分別選取50～250 mg/L目標(biāo)污染物溶液各20 mL。

根據(jù)目標(biāo)陰離子污染物化學(xué)性質(zhì)選用不同的酸（HCl和 HNO3）、堿（NaOH）和鹽（NH4Cl和 NaCl）溶液作為洗脫劑，研究適用于洗脫已飽和吸附目標(biāo)污染物的PS-CH2-(CH2)16Im的最佳洗脫劑與洗脫條件。于恒溫振蕩器中解吸5 h，取上清液測(cè)定洗脫液中解析出目標(biāo)陰離子污染物濃度。

PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)MO與Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附率計(jì)算公式如下：

式中：Q為PS-CH2-(CH2)16Im吸附量，mg/g；E為PSCH2-(CH2)16Im吸附率，%；C0為目標(biāo)陰離子污染物初始濃度，mg/L；C為PS-CH2-(CH2)16Im吸附后溶液中剩余陰離子污染物濃度，mg/L；V為目標(biāo)陰離子污染物溶液體積，mL；W為PS-CH2-(CH2)16Im質(zhì)量，g；V1為洗脫液體積，mL；Re為回收率，%。

污染物濃度測(cè)定使用紫外-可見分光光度計(jì)（T6，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）或電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS，7500，美國安捷倫）。其中亞甲基藍(lán)、孔雀石綠和MO分別在最大吸收波長660、618和465 nm下直接測(cè)定相應(yīng)吸光度計(jì)算出對(duì)應(yīng)濃度；牛血清蛋白和酪氨酸濃度分別采用考馬斯亮藍(lán)法[7]和還原茚三酮法[8]測(cè)定；Cr(Ⅵ)的濃度根據(jù)分光光度法在540 nm波長處通過測(cè)定吸光度計(jì)算得出[9]，或通過ICP-MS測(cè)定。

1.4.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)固相萃取柱的制作

內(nèi)徑3 mm、長10 cm的玻璃柱于硝酸中浸泡24 h后用去離子水清洗，準(zhǔn)確稱取0.04 g PS-CH2-(CH2)16Im，用去離子水清洗。于玻璃柱一端點(diǎn)入玻璃棉并增加控制開關(guān)，先用去離子水充滿玻璃柱，再用溢液法將PS-CH2-(CH2)16Im裝至1 cm高，得到微型固相萃取分離柱。

1.5 締合常數(shù)測(cè)定

通過電導(dǎo)滴定法測(cè)定PS-CH2-(CH2)16Im與目標(biāo)陰離子污染物體系的締合常數(shù)，明確PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物選擇性吸附的機(jī)理[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS-CH2-(CH2)16Im的表征

首先對(duì)第一步合成的N-正十六烷基咪唑進(jìn)行1HNMR測(cè)定。由圖3可知，合成N-正十六烷基咪唑在化學(xué)位移為 7.457×10-6、7.052×10-6和 6.902×10-6處均有1個(gè)H、在3.919×10-6處有2個(gè)H、在0.864×10-6～1.803×10-6處共有31個(gè)H。該結(jié)果與文獻(xiàn)[11]中N-正十六烷基咪唑1HNMR圖譜一致，證明第一步合成物為N-正十六烷基咪唑。

圖3 N-正十六烷基咪唑的1HNMR表征Fig.3 1HNMR characterization of 1-hexadecylimidazole

PS-CH2Cl固載N-正十六烷基咪唑前后紅外光譜圖如圖4所示。PS-CH2Cl特征峰2 919.75 cm-1（C-H亞甲基的拉伸振動(dòng)峰）和3 405.73 cm-1（N-H伸縮振動(dòng)峰）在固載離子液體前的PS-CH2Cl〔圖4（a）〕和固載離子液體后的PS-CH2-(CH2)16Im〔圖4（c）〕中均可觀察到[12]。而另外 2個(gè)特征峰〔圖 4（c），C-Cl伸縮振動(dòng)峰 671 cm-1和 CH2-Cl彎曲振動(dòng)峰1 264 cm-1〕在固載N-正十六烷基咪唑后消失，出現(xiàn)C-N伸縮振動(dòng)吸收峰（1 160 cm-1）。N-正十六烷基咪唑的特征峰〔圖 4（b），538.97 cm-1（咪唑環(huán) C-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰）、1 441 cm-1（咪唑環(huán)的 C=C基團(tuán)）和 1 574 cm-1（咪唑環(huán)的 C=N基團(tuán)）〕在固載后的 PS-CH2-(CH2)16Im中均可觀察到[13]。上述結(jié)果均表明N-正十六烷基咪唑已被成功固載于PS-CH2Cl，形成表面類似于氯化十六烷基咪唑離子液體的功能性固載離子液體PS-CH2-(CH2)16Im。

圖4 PS-CH2Cl固載離子液體前后的FTIR表征Fig.4 FTIR characterization of PS-CH2Cl before and after ionic liquid supporting

采用SEM觀測(cè)PS-CH2Cl固載離子液體前后的表面特征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，PSCH2Cl表面光滑，固載離子液體后合成的PS-CH2-(CH2)16Im表面有豐富層狀間隙，該結(jié)構(gòu)更利于吸附與富集污染物。

圖5 PS-CH2Cl固載離子液體前后的掃描電鏡Fig.5 SEM image of PS-CH2Cl before and after ionic liquid supporting

通過測(cè)定PS-CH2-(CH2)16Im熱重，研究其接枝率與熱穩(wěn)定性。由圖 6（a）可知，PS-CH2Cl在 300 ℃內(nèi)穩(wěn)定，300～600 ℃緩慢分解，失重后剩余質(zhì)量為原質(zhì)量的19.18%；N-正十六烷基咪唑在300～380℃ 迅速分解完全〔圖 6（b）〕；PS-CH2-(CH2)16Im在300～500 ℃內(nèi)迅速失重，隨著溫度繼續(xù)升高不斷分解，失重后其質(zhì)量為原質(zhì)量的 8.89%〔圖6（c）〕，說明N-正十六烷基咪唑成功地接枝到PS-CH2Cl，接枝率為10.29%。

圖6 樣品的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of samples

為考察PS-CH2-(CH2)16Im在有機(jī)溶劑與酸堿溶液中的穩(wěn)定性，分別將其浸泡于10 mL乙醇、丙酮，6 mol/L的HCl，3 mol/L的NaOH中，常溫放入振蕩器中振蕩1 h，未發(fā)現(xiàn)其吸光度有顯著變化。表明PS-CH2-(CH2)16Im在上述溶液中性能穩(wěn)定。

2.2 PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物的靜態(tài)吸附效果

2.2.1 PS-CH2-(CH2)16Im的選擇性吸附性能

選取2種陽離子污染物（亞甲基藍(lán)與孔雀石綠）、2種中性污染物（牛血清蛋白和酪氨酸）和3種陰離子污染物〔MO、Cr(Ⅵ)與橙黃Ⅳ（OⅣ）〕，考察PS-CH2-(CH2)16Im的選擇性吸附性能。結(jié)果表明，PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陽離子污染物（亞甲基藍(lán)與孔雀石綠）和中性污染物（牛血清蛋白和酪氨酸）均無顯著吸附，對(duì) 3種陰離子污染物〔MO、Cr(Ⅵ)和OⅣ〕均有較好的吸附。分別選取Cr(Ⅵ)、MO為模型無機(jī)、有機(jī)陰離子污染物，系統(tǒng)研究PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物的分離富集特性。

2.2.2 溫度對(duì)污染物去除率的影響

污染物濃度為50 mg/L，初始pH為6時(shí)，分別考察了20 mg PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)20 mL Cr(Ⅵ)和50 mL MO在3 h內(nèi)的去除效果（圖7）。由圖7可見，隨著吸附溫度從20 ℃升至60 ℃，PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)Cr(Ⅵ)和MO的去除率分別從3.77%和10.09%升至67.40%和78.67%。表明吸附過程為吸熱反應(yīng)，適當(dāng)提高溫度有利于提高PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)污染物的吸附去除率[14]。

圖7 溫度對(duì)Cr(Ⅵ)和MO去除率的影響Fig.7 Influence of temperature on adsorption of Cr(Ⅵ) and MO

2.2.3 污染物初始pH對(duì)污染物去除率的影響

分別考察了20 mg PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)20 mL 50 mg/L的Cr(Ⅵ)在溶液溫度50 ℃時(shí)和對(duì)50 mL 10 mg/L的MO在溶液溫度20 ℃時(shí)吸附過程中溶液pH的影響，對(duì)Cr(Ⅵ)和MO的吸附時(shí)間分別為3和1.5 h，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，污染物化學(xué)形態(tài)與電荷不同導(dǎo)致PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)其去除效果具有差異。由于Cr2O72-在pH為2～9范圍內(nèi)化學(xué)形態(tài)未發(fā)生改變，因此PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力不因pH不同而改變。MO的pKa為3.4，當(dāng)pH＜3.4時(shí)其主要以陽離子形態(tài)存在，因此PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)其吸附效率顯著降低；而當(dāng)pH＞3.4時(shí)MO陰離子形態(tài)占比增加，因此PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)其吸附能力顯著提升；由于pH＞5.4時(shí)，MO幾乎為陰離子型態(tài)，因此PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)其吸附效率相對(duì)于pH為3.4～5.4時(shí)不變。

圖8 初始pH對(duì)PS-CH2-(CH2)16Im去除Cr(Ⅵ)和MO的影響Fig.8 Influence of initial pH on Cr(Ⅵ) and MO removed by PS-CH2-(CH2)16Im

2.2.4 表面鍵合離子液體高聚物的吸附動(dòng)力學(xué)性能

污染物初始pH為6，溶液溫度為30 ℃，溶液體積為5 mL，Cr(Ⅵ)和MO濃度分別為3和20 mg/L時(shí)，研究PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)污染物的吸附性能，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，在0～10 min內(nèi)PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)Cr(Ⅵ)和MO去除率隨時(shí)間增加急劇上升，分別達(dá)90%和80%，且分別于30和25 min后趨于100%吸附。表明PS-CH2-(CH2)16Im吸附平衡速度較快，利于實(shí)際應(yīng)用。為進(jìn)一步研究動(dòng)力學(xué)模型，采用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，Cr(Ⅵ)和MO的假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)分別為 0.999 9和 0.991 0〔圖 9（b）〕，說明假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物Cr(Ⅵ)和MO的吸附。

圖9 PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)Cr(Ⅵ)和MO的吸附動(dòng)力學(xué)曲線和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Adsorption kinetic and pseudo-second order kinetic curve of Cr(Ⅵ) and MO by PS-CH2-(CH2)16Im

2.2.5 吸附等溫線

吸附等溫線用于研究污染物與PS-CH2-(CH2)16Im在吸附平衡時(shí)的相互作用及吸附機(jī)理。采用Freundlich、Langmuir和Tempkin 3種常見等溫線模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Cr(Ⅵ)的相關(guān)系數(shù)（R2）依次為0.903 5、0.984 3和0.899 7，MO的R2依次為0.833 2、0.985 3和 0.854 5，3個(gè)模型中 Langmuir模型得到的R2最高，表明Langmuir等溫線可較好地描述不同溫度下 PS-CH2-(CH2)16Im對(duì) Cr(Ⅵ)和 MO的吸附（圖 10）。

圖10 Cr(Ⅵ)和MO在PS-CH2-(CH2)16Im表面吸附的Langmuir模型Fig.10 Langmuir model for surface adsorption of Cr(Ⅵ) and MO by PS-CH2-(CH2)16Im

Langmuir等溫線模型假設(shè)吸附作用均勻發(fā)生于 PS-CH2-(CH2)16Im內(nèi)部特定位置，對(duì) Cr(Ⅵ)和MO為單分子層吸附且不受相鄰位點(diǎn)干擾[15]。吸附平衡時(shí)吸附量（qe）計(jì)算公式如式（4）、Langmuir的線性方程見式（5）、無量綱常數(shù)平衡常數(shù)（RL）可用來表示Langmuir吸附等溫線的本質(zhì)特征〔式（6）〕：

其中，Ce為目標(biāo)污染物平衡濃度，mg/L；Q0為PSCH2-(CH2)16Im對(duì)目標(biāo)污染物的最大吸附量，mg/g；KL為 Langmuir常數(shù)，L/mg。

通過式（4）計(jì)算可知，PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)Cr(Ⅵ)和MO的最大吸附量分別為90.91和62.74 mg/g。本研究濃度范圍內(nèi)Langmuir等溫吸附模型的特征分離常數(shù)RL為0～1，說明PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)Cr(Ⅵ)與MO的吸附非常有利。

2.2.6 與傳統(tǒng)陰離子交換樹脂的吸附效果對(duì)比

選取傳統(tǒng)陰離子交換樹脂717強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂（PS-717），對(duì)比其與PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物的吸附效果。稱取20 mg吸附劑，分別加入10 mL 2～10 mg/L的Cr(Ⅵ)和MO，于30 ℃恒溫振蕩10 min。PS-CH2-(CH2)16Im和PS-717對(duì)Cr(Ⅵ)和MO的去除率見圖11。由圖11可知，不同濃度下PS-CH2-(CH2)16Im對(duì) Cr(Ⅵ)和MO去除率均為PS-717的2倍以上。

圖11 PS-CH2-(CH2)16Im與PS-717對(duì)Cr(Ⅵ)和MO去除率的對(duì)比Fig.11 Comparison for the removal efficiency of Cr(Ⅵ) and MO by PS-CH2-(CH2)16Im and traditional anion resin (PS-717)

2.3 PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物的動(dòng)態(tài)吸附效果

2.3.1 洗脫劑選擇和洗脫條件的優(yōu)化

通過測(cè)定洗脫液中污染物濃度，計(jì)算得到不同洗脫劑的洗脫率（表1、表2）。由表1、表2可知，1 mol/L HNO3和1 mol/L HCl對(duì)Cr(Ⅵ)和MO洗脫率分別達(dá)到95%與100%，因此分別選擇二者為Cr(Ⅵ)和MO洗脫劑。為研究流速對(duì)洗脫效率影響，根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果分別選取0.1～1.0 mL/min流速對(duì)Cr(VI)和MO進(jìn)行洗脫。由圖12（a）可知，HNO3和HCl洗脫流速分別為0.1～0.5和0.1～0.2 mL/min時(shí)，對(duì)10 μg Cr(Ⅵ)和 MO回收率均達(dá)100%。為縮短洗脫時(shí)間，在上述流速范圍內(nèi)，分別選擇0.5與0.2 mL/min為 HNO3和 HCl洗脫Cr(Ⅵ)和MO的最佳流速。為進(jìn)一步確定洗脫劑使用體積，分別使用1～5 mL上述洗脫劑在最佳濃度與洗脫流速下進(jìn)行洗脫。由圖12（b）可知，洗脫劑體積由1 mL增至5 mL時(shí)，對(duì)Cr(Ⅵ)和MO洗脫率分別從57%和61%增至100%，因此最終選擇洗脫劑的體積為5 mL。

圖12 洗脫流速與洗脫體積對(duì)微型萃取柱洗脫率的影響Fig.12 Effects of elution flow rate and elution volume on the enrichment efficiency of microextraction column

表1 不同洗脫劑對(duì)Cr(Ⅵ)的洗脫效果Table 1 Elution effect of different eluents on Cr(Ⅵ)

表2 不同洗脫劑對(duì)MO的洗脫效果Table 2 Elution effect of different eluents on MO

2.3.2 微型萃取柱的再生

制作微型萃取柱2個(gè)，內(nèi)裝PS-CH2-(CH2)16Im 0.04 mg，分別吸附、洗脫10 mL 0.1 mg/L的Cr(Ⅵ）和10 mL 10 mg/L的MO。重復(fù)吸附、洗脫5次后PS-CH2-(CH2)16Im微型分離柱對(duì)Cr(Ⅵ)和MO吸附能力均未降低，表明該萃取柱具有良好的再生性能。

2.3.3 與陰離子樹脂吸附性能對(duì)比

Cr(Ⅵ)作為典型重金屬污染物，以低濃度存在于環(huán)境中即可造成較大危害，因此考察了PS-CH2-(CH2)16Im和 PS-717對(duì)痕量 Cr(Ⅵ)的吸附能力。GB 7467—1987《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》檢測(cè)到的Cr(Ⅵ)最低濃度為0.04 mg/L，將2種不同濃度與體積的 Cr(Ⅵ)溶液（10 mL 4 μg/L和 100 mL 0.4 μg/L）分別吸附于萃取柱并洗脫。結(jié)果表明，PS-CH2-(CH2)16Im和 PS-717對(duì) 4 μg/L Cr（Ⅵ)回收率分別為 100% 和 7%，對(duì) 0.4 μg/L Cr(Ⅵ)洗脫率分別為27%和0%。由此可知，以PSCH2-(CH2)16Im為填料的萃取柱可吸附去除溶液4 μg/L Cr(Ⅵ)，遠(yuǎn)低于地表水Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中Cr(Ⅵ)限值（0.01 mol/L）[16]。因此 PS-CH2-(CH2)16Im 為填料的微型固相萃取柱可用于廢水中Cr(Ⅵ)深度處理與環(huán)境樣品中痕量污染物分離富集。

2.4 離子液體表面鍵合高聚物的吸附機(jī)理

PS-CH2-(CH2)16Im的化學(xué)結(jié)構(gòu)與氯化十六烷基咪唑離子液體結(jié)構(gòu)相似，即含有帶正電荷的陽離子，可與陰離子通過靜電力形成締合物。為證實(shí)該推測(cè)，使用氯化十六烷基-3-甲基咪唑離子液體（[C16Im]Cl）代替 PS-CH2-(CH2)16Im，采用電導(dǎo)滴定法測(cè)定其與陰離子污染物之間締合常數(shù)。

陰離子污染物Cr(Ⅵ)、MO與[C16Im]Cl溶液體系的電導(dǎo)率隨離子液體濃度的變化見圖13。由圖13可見，初始階段電導(dǎo)率隨離子液體濃度增加呈線性增長，到一定濃度時(shí)，體系電導(dǎo)率突然減小后繼續(xù)呈線性增長。體系拐點(diǎn)揭示了陰離子污染物-離子液體締合物的形成。依據(jù)拐點(diǎn)處電導(dǎo)率變化，通過一系列方程計(jì)算離子液體與陰離子污染物之間締合常數(shù)[17]。Cr2O72-與 [C16Im]Cl締合常數(shù)為 3.086×107，MO與[C16Im]Cl的締合常數(shù)為3.112×107，而不同溫度下不同溶液中MO與十六烷基咪唑的締合常數(shù)多為105數(shù)量級(jí)，說明污染物與離子液體間具有十分強(qiáng)烈締的合作用[17]。由此證明，本研究合成的PS-CH2-(CH2)16Im通過締合作用吸附陰離子污染物從而將其去除，即PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物的去除機(jī)理為締合作用。

圖13 25 ℃ 時(shí) Cr2O72 --[C16Iim]Cl-水和 MO-[C16Im]Cl-水的電導(dǎo)率隨離子液體濃度的變化Fig.13 Change of conductivity of Cr2O72 --[C16Iim]Cl-water and MO-[C16Im]Cl-water with ionic liquid concentration at 25 ℃

3 結(jié)論

（1）PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物 Cr(Ⅵ)與MO的去除率隨污染物濃度升高而降低，隨溫度的升高而增加。其對(duì)無機(jī)陰離子污染物去除率不受溶液pH影響，而對(duì)有機(jī)陰離子的去除率隨著pH的不同而變化。當(dāng)一定pH范圍內(nèi)有機(jī)污染物呈陰離子形態(tài)時(shí)，PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)其去除率較高；當(dāng)一定pH范圍內(nèi)有機(jī)污染物呈陽離子或中性狀態(tài)時(shí)，PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)其吸附效率較低。

（2）PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物的吸附過程符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)與Langmuir吸附等溫線模型；對(duì)Cr(Ⅵ)和MO的靜態(tài)最大吸附量分別為90.9和 62.8 mg/g，PS-CH2-(CH2)16Im對(duì) Cr(Ⅵ)和 MO去除率為傳統(tǒng)陰離子交換樹脂PS-717的2倍以上；對(duì)Cr(Ⅵ)最小富集濃度可達(dá) 0.004 mg/L。Cr(Ⅵ)與MO的最佳洗脫條件分別為5 mL 1 mol/L HNO3以0.5 mL/min流速和5 mL 1 mol/L HCl以0.2 mL/min流速。重復(fù)使用5次后吸附能力無明顯降低，易再生循環(huán)使用，因此PS-CH2-(CH2)16Im適用于環(huán)境樣品中痕量陰離子污染物的分離富集與廢水深度處理。

（3）PS-CH2-(CH2)16Im對(duì)陰離子污染物的吸附機(jī)理為離子締合作用。