濺射溫度對(duì)ITO/Ag/ITO多層復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性能的影響

程媛媛，黃瑜佳，朱歸勝，徐華蕊，萬 樂，焦培文，汪坤喆

(1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，電子信息材料與器件教育部工程研究中心，廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004；2.廣西中沛光電科技有限公司,來賓 546100)

0 引 言

隨著觸控技術(shù)的發(fā)展，觸控面板向著更大尺寸、更高靈敏度和更高性能的方向發(fā)展，傳統(tǒng)采用單一ITO薄膜為觸控電極的方案[1-2]，由于觸控面板尺寸變大，電極電阻增加，難以滿足大尺寸觸控面板的應(yīng)用要求，因此急迫需要發(fā)展低電阻率的ITO透明導(dǎo)電薄膜[3-4]?，F(xiàn)有ITO薄膜通過復(fù)合電極形成ITO/metal/ITO(IMI)結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)得以快速發(fā)展，如ITO/Ag/ITO薄膜由于光電性能優(yōu)異，是大尺寸觸控面板應(yīng)用的理想透明導(dǎo)電材料。

近年來，為優(yōu)化ITO/Ag/ITO薄膜，使該薄膜的光學(xué)性能、電學(xué)性能和力學(xué)性能等各方面性能不斷滿足當(dāng)前的應(yīng)用需求，國內(nèi)外研究學(xué)者進(jìn)行了大量研究。Wu[5]制備了ITO/Ag/ITO薄膜，探究了Ag和ITO薄膜的厚度對(duì)該薄膜光電性能的影響。Kim等[6]制備了ITO/Mesh-Ag/ITO多層膜的OLED透明電極，探究了Ag薄膜的厚度對(duì)該薄膜光電性能的影響。Wang等[7]用射頻和直流磁控濺射在玻璃基板上沉積ITO/Ag/ITO多層薄膜，探究其力學(xué)性能的變化。在ITO/Ag/ITO多層復(fù)合薄膜制備過程之中，大多數(shù)只是研究厚度對(duì)光電性能的影響，以及濺射功率、退火等制備工藝對(duì)薄膜的影響，但對(duì)溫度與ITO/Ag/ITO復(fù)合薄膜的影響規(guī)律研究并不深入。由于ITO是氧化物，溫度對(duì)ITO薄膜的光電性能具有顯著的影響[8]。另一方面，Ag是金屬，在較高溫度下濺射時(shí)，Ag薄膜會(huì)收縮團(tuán)聚[9]。同時(shí)兩者進(jìn)行復(fù)合時(shí)，溫度還影響ITO薄膜和Ag薄膜的界面問題，在較高的溫度下Ag薄膜會(huì)發(fā)生界面擴(kuò)散。因此，在ITO/Ag/ITO薄膜的制備過程中，研究濺射溫度對(duì)ITO薄膜和Ag薄膜的影響尤為重要。

本文采用磁控濺射法制備了ITO/Ag/ITO多層復(fù)合薄膜，系統(tǒng)研究濺射溫度對(duì)ITO/Ag/ITO薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和光電性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

本實(shí)驗(yàn)采用直流磁控濺射法制備ITO/Ag/ITO多層復(fù)合薄膜。采用ITO(m(In2O3)∶m(SnO2)=9∶1；直徑60 mm)靶材和Ag(純度99.999%；直徑60 mm)靶材分層濺射，使ITO薄膜和Ag薄膜依次沉積在鈉-鈣玻璃基片上。底層ITO薄膜沉積，基片的溫度自然降到室溫，在不打破真空的條件下，調(diào)節(jié)濺射溫度。由于Ag薄膜與普通ITO薄膜的濺射溫度相比較低，因此使中間Ag薄膜和頂層ITO薄膜的濺射溫度保持一致，防止在濺射頂層ITO薄膜的時(shí)濺射溫度影響Ag薄膜。調(diào)節(jié)濺射溫度為40 ℃、80 ℃、120 ℃和160 ℃，得到四個(gè)樣品，探究中間Ag薄膜和頂層ITO薄膜的濺射溫度對(duì)ITO/Ag/ITO薄膜的影響。圖1為ITO/Ag/ITO薄膜的制備流程圖。

圖1 ITO/Ag/ITO薄膜的制備流程圖Fig.1 Preparation process of ITO/Ag/ITO thin films

1.2 表征方法及儀器

采用D8 /Max-2500型X射線衍射儀表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡FEI Tecnai-450觀察薄膜的表面和橫截面形貌。采用四點(diǎn)探針系統(tǒng)測量方阻、電阻率以及電導(dǎo)率。采用U-4100型紫外可見分光光度計(jì)測試薄膜的透射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同濺射溫度下所制備的ITO/Ag/ITO薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有樣品均為In2O3體心立方鐵錳礦晶體結(jié)構(gòu)，衍射峰主峰為(222)，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#06-0416)一致，無Sn、SnO或SnO2等雜峰出現(xiàn)，說明Sn4+完全進(jìn)入In2O3晶格。隨著中間層和頂層薄膜濺射溫度的升高，薄膜(222)和(400)衍射峰明顯增強(qiáng)。說明在濺射過程中，隨著溫度的升高，薄膜生長動(dòng)能增強(qiáng)，提高了薄膜的結(jié)晶性，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的結(jié)果一致。

圖2 不同濺射溫度制備的ITO/Ag/ITO薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ITO/Ag/ITO films prepared at different sputtering temperatures

2.2 微觀形貌分析

圖3為不同濺射溫度下所制備的ITO/Ag/ITO薄膜的表面和橫截面SEM照片。薄膜的表面形貌為圖3(a)～(d)，橫截面形貌為圖3(e)～(h)。根據(jù)圖3(a)～(d)可以看出，在底層ITO薄膜濺射溫度一定時(shí)，隨著中間層和頂層退火溫度的升高，薄膜表面的晶粒由類球形逐漸變?yōu)榱庑?，說明濺射溫度對(duì)薄膜的表面晶粒形貌產(chǎn)生了顯著的影響。在40 ℃時(shí)，薄膜表面為類球形的晶粒。隨著溫度的升高，在80 ℃時(shí)，薄膜類球形晶粒中夾雜著細(xì)長的晶粒，說明薄膜隨著溫度的升高有轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑尉Я５内厔?shì)。當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，薄膜表面晶粒形貌由類球形幾乎完全轉(zhuǎn)換為菱形。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至160 ℃后，薄膜表面有較大的菱形晶粒，部分晶粒有長大的趨勢(shì)。結(jié)合XRD圖譜分析，隨著溫度的升高，薄膜的結(jié)晶性逐漸增強(qiáng)，而ITO薄膜的(400)晶面具有比(222)晶面更低的表面能，薄膜會(huì)逐漸朝著(400)方向生長，因此隨著濺射溫度的升高，薄膜的表面形貌發(fā)生了改變。

由圖3(e)～(h)知，隨著中間層和頂層退火溫度的升高，薄膜厚度沒有明顯的變化，同時(shí)薄膜橫截面出現(xiàn)了明顯的柱狀晶，隨著溫度的升高，薄膜中間Ag層的厚度逐漸變薄，說明中間Ag薄膜減少，部分Ag晶粒嵌入ITO薄膜的孔隙中。結(jié)合圖3(a)～(d)分析，造成這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵?0 ℃濺射時(shí)，溫度較低，薄膜結(jié)晶度較低，動(dòng)能小，Ag薄膜在中間層，不易擴(kuò)散。隨著溫度的升高，表面的晶粒變?yōu)榱庑?，從橫截面看頂層ITO薄膜逐漸變成“犬牙交錯(cuò)”的柱狀晶，結(jié)合文獻(xiàn)[11]分析，Ag薄膜的納米顆粒逐漸嵌入ITO薄膜表面的孔隙中，所以在橫截面看到中間Ag薄膜逐漸變薄。以上分析表明，隨著濺射溫度的升高，薄膜的結(jié)晶性逐漸增強(qiáng)，薄膜(400)衍射峰峰值逐漸增強(qiáng)，薄膜表面晶粒形貌逐漸由類球形轉(zhuǎn)變?yōu)槔庑?。同時(shí)，隨著溫度的升高，Ag薄膜的分布發(fā)生了改變。

2.3 光學(xué)性能分析

圖4(a)為不同濺射溫度下所制備的ITO/Ag/ITO薄膜的透射率曲線。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[3]與圖4(a)可知，加入Ag薄膜后，與普通ITO薄膜相比，所制備的ITO/Ag/ITO薄膜透射率有所下降，但在120 ℃以下時(shí)，可見光平均透射率均為80%以上。當(dāng)中間層和頂層退火溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，其在488 nm處透射率最高為88.98%。隨著中間層和頂層退火溫度由40 ℃升高至120 ℃時(shí)，薄膜的透射率有所降低。造成這種現(xiàn)象的原因是，隨著溫度的升高，薄膜的晶體由柱晶轉(zhuǎn)變成多晶，多晶狀態(tài)增加了對(duì)光的散射，因此薄膜可見光透射率下降[12]。同時(shí)隨著溫度的升高，Ag薄膜中部分納米顆粒嵌入上層ITO薄膜中，這會(huì)降低薄膜的可見光透射率。在160 ℃時(shí)，透射率出現(xiàn)了明顯的下降，結(jié)合文獻(xiàn)[13]分析，造成這種現(xiàn)象的原因是，Ag薄膜隨著溫度的逐漸升高，會(huì)出現(xiàn)收縮和團(tuán)聚，嵌入頂層ITO薄膜，阻礙了光線的透過，所以導(dǎo)致透射率出現(xiàn)了明顯的降低。

圖4(b)為不同濺射溫度下所制備的ITO/Ag/ITO薄膜的禁帶寬度曲線。由圖4(b)和文獻(xiàn)[14]可知，濺射溫度為40 ℃、80 ℃、120 ℃和160 ℃所制備的多層復(fù)合薄膜光學(xué)帶隙分別為3.90 eV、3.91 eV、3.94 eV和3.97 eV。載流子數(shù)量的增加會(huì)導(dǎo)致?lián)诫s費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶底，從而導(dǎo)致ITO薄膜禁帶寬度的寬化[15]。計(jì)算結(jié)果表明，在濺射溫度為160 ℃時(shí)，其具有最大的禁帶寬度。

2.4 電學(xué)性能分析

圖5(a)為不同濺射溫度下所制備的ITO/Ag/ITO薄膜的電導(dǎo)率和電阻率，圖5(b)顯示了其方阻和計(jì)算得出的品質(zhì)因數(shù)[16]。從圖中可以明顯看出，在120 ℃及以下時(shí)，隨著濺射溫度的升高，薄膜的電阻率明顯下降，導(dǎo)電性顯著提高。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[17]，Ag薄膜隨著溫度的升高，晶粒尺寸增加，薄膜電阻率因電子晶界散射少而減小，金屬層的導(dǎo)電性增強(qiáng)使薄膜電阻率降低。同時(shí)對(duì)于ITO/Ag/ITO薄膜，隨著溫度的升高，Ag薄膜逐漸嵌入ITO薄膜中，Ag與ITO界面接觸處能帶彎曲[5,18]，使Ag層中的大量電子可以很容易地注入ITO層中[19]，從而導(dǎo)致薄膜導(dǎo)電性增強(qiáng)。在溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，薄膜導(dǎo)電性略有下降，與圖4(b)計(jì)算得出的結(jié)果相符合，結(jié)合圖3薄膜的橫截面形貌可知，造成這種現(xiàn)象的原因可能是溫度過高，中間Ag薄膜有所收縮和團(tuán)聚，造成中間Ag薄膜不連續(xù)，所以在溫度達(dá)到160 ℃后，導(dǎo)電性有所下降。因此溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，ITO薄膜和Ag薄膜的濺射溫度達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，此時(shí)薄膜的導(dǎo)電性達(dá)到最佳。

圖3 不同濺射溫度制備的ITO/Ag/ITO薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ITO/Ag/ITO films prepared at different sputtering temperatures

圖4 不同濺射溫度制備的ITO/Ag/ITO薄膜的透射率和禁帶寬度Fig.4 Transmittance curves and band gap widths of ITO/Ag/ITO films prepared at different sputtering temperatures

由薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均透射率和方阻計(jì)算得出的薄膜的品質(zhì)因數(shù)φH(見圖5(b))，計(jì)算公式如下：

圖5 不同濺射溫度制備的ITO/Ag/ITO薄膜的電導(dǎo)率、電阻率及方阻、品質(zhì)因數(shù)Fig.5 Electrical conductivity, resistivity and square resistance, quality factor of ITO/Ag/ITO films prepared at different sputtering temperatures

(1)

式中：RS為所制備的ITO薄膜的方阻；T為薄膜可見光范圍內(nèi)的平均透射率。由圖可知，在中間層和頂層的濺射溫度為120 ℃時(shí)，品質(zhì)因數(shù)達(dá)到最大0.030 Ω-1，此時(shí)薄膜的方阻為3.68 Ω/Sq，在160 ℃時(shí)方阻有所升高，計(jì)算得出的品質(zhì)因數(shù)與120 ℃時(shí)相比，出現(xiàn)了明顯的下降。結(jié)合以上分析可知，在濺射溫度為120 ℃下薄膜的性能達(dá)到最佳。

3 結(jié) 論

采用磁控濺射法制備了ITO/Ag/ITO多層復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)濺射溫度對(duì)薄膜的結(jié)晶性、表面形貌和Ag薄膜具有顯著影響。隨著Ag薄膜和頂層ITO薄膜的濺射溫度升高，薄膜表面晶粒形貌由類球形轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑?，薄膜的?dǎo)電性提高。在160 ℃以下時(shí)，隨著中間層和頂層薄膜濺射溫度的升高，薄膜的透射率幾乎沒有下降。在濺射溫度為120 ℃時(shí)，Ag薄膜仍為連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了薄膜方阻為3.68 Ω/Sq，488 nm處透射率為88.98%的ITO/Ag/ITO多層復(fù)合薄膜的制備。