Fe摻雜GaN晶體非極性面的光學各向異性研究

武圓夢,胡俊杰,王 淼,3,易覺民,3,張育民,3,4，王建峰,3,4，徐 科,3,4

(1.中國科技大學納米技術(shù)與納米仿生學院，合肥 230026；2.中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123；3.江蘇第三代半導體研究院，蘇州 215000；4.蘇州納維科技股份有限公司，蘇州 215123)

0 引 言

GaN是第三代寬禁帶半導體核心材料，被廣泛應用于制備藍光、紫外發(fā)光二極管、激光器等光電器件。GaN材料也具有高的擊穿電壓和飽和電子漂移速率等優(yōu)點，是制備高功率、高電子遷移率晶體管等電子器件的理想材料。非摻雜GaN通常包含O、Si等淺施主雜質(zhì)，具有n型導電性。為制備半絕緣GaN材料，一般需要在GaN晶體生長時原位摻入深能級Fe雜質(zhì)，以補償非故意摻入的淺施主雜質(zhì)，形成半絕緣晶體材料。研究表明Fe摻雜GaN的補償機制為：Fe原子在GaN晶體中替代Ga原子，在帶隙中引入Fe3+/2+電荷轉(zhuǎn)移能級。熒光激發(fā)光譜實驗表明電荷轉(zhuǎn)移能級位于導帶底以下0.3～0.6 eV[1-3]。Fe摻雜GaN半絕緣材料不僅可以用來制備高性能晶體管，而且自身也具有獨特的光電性能，在光電調(diào)制、自旋電子器件、量子信息等領域具有潛在的應用價值[4-5]。

Fe摻雜GaN表現(xiàn)出和非摻晶體不一樣的光學特性。Fe摻雜GaN晶體中，穩(wěn)定存在Fe3+、Fe2+兩種價態(tài)[3,6]。占據(jù)Ga位的Fe3+在晶體配位場斯塔克效應影響下分裂成基態(tài)6A1(S)和3個激發(fā)態(tài)4T1(G)、4T2(G)、4E(G)。Heitz等[2]觀測到當光子能量低于GaN帶隙(3.4 eV)時，隨著光子能量增加光吸收系數(shù)增加，這主要源于Fe3+/2+的電荷轉(zhuǎn)移機制。在454 nm(2.731 eV)處可觀測到Fe3+能級間(6A1(S)-4E(G))的共振吸收峰。Baur等[1]在GaN薄膜的光致發(fā)光(photoluminescence, PL)譜中觀測到Fe3+內(nèi)部躍遷(4T1(G)-6A1(S))引起的955 nm(1.299 eV)近紅外發(fā)光峰。本課題組通過變溫PL實驗在近帶邊觀測到兩個和Fe雜質(zhì)束縛態(tài)相關(guān)的譜線L1(3.463 eV)和L2(3.447 eV)[7]。當光激發(fā)Fe摻雜GaN產(chǎn)生電子和空穴后，由于Fe深能級中心能夠快速俘獲電子、空穴，GaN帶邊發(fā)光強度較弱。Aggerstam等[8]利用時間分辨熒光光譜發(fā)現(xiàn)帶邊峰熒光壽命很短，并隨著Fe離子濃度提高而減小。宋瑛林教授等通過實驗證實，在近紅外通信波段，用Fe摻雜GaN能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)制速度在50 GHz的超快全光學調(diào)制[9]。

1 實 驗

1.1 鐵摻GaN晶體制備

本文所用的Fe摻雜GaN晶體是采用氫化物氣相外延方法在藍寶石襯底上沿[0001]方向生長制備的[12]。Fe 摻雜源是利用金屬鐵與HCl氣體在850 ℃條件下反應生成的FeCl2氣體。該摻雜源通過N2和H2的混合載氣輸送到生長區(qū)，摻Fe濃度由流經(jīng)金屬Fe的HCl氣體流量控制。a面和m面Fe摻雜GaN單晶是由上述c面晶體分別沿相應的非極性面切割獲得，之后經(jīng)過激光切割、雙面研磨拋光等工藝即可得到尺寸為10 mm× 5 mm× 1 mm的非極性面GaN單晶(見圖1(a))。

1.2 光學性能測試

分別使用分光光度計(LAMBDA 750)和低溫PL系統(tǒng)測量GaN非極性面樣品的偏振透過率和發(fā)光光譜。低溫PL系統(tǒng)為自主搭建(示意圖見圖1(b))，激發(fā)光源為波長325 nm的He-Cd激光器，通過低溫冷臺控制測量溫度為5 K，樣品激發(fā)出的熒光信號通過線偏振片轉(zhuǎn)變?yōu)榫€偏振光，改變線偏振片角度，用光譜儀記錄相應的光譜變化。光譜儀包括單色儀(Princeton Instruments SP2500i)、電荷耦合器件(Princeton Instruments PIXIS 256)和光柵。不同波段的光譜采用不同的光柵，GaN帶邊峰采用閃耀波長為500 nm、600 1/mm的光柵，而Fe相關(guān)的近紅外峰采用閃耀波長為1 μm，600 1/mm的光柵，光譜儀分辨率為0.1 nm。

圖1 光學性能測試樣品及裝置。(a)m面Fe摻雜GaN晶體實物圖；(b)自主搭建的低溫PL測試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Sample and device for optical performance test. (a) Picture of m-plane of Fe-doped GaN crystal; (b) schematic diagram of the home-built low-temperature PL test system

2 結(jié)果與討論

圖2(a)～(c)給出GaN晶體結(jié)構(gòu)及不同面的原子排列。圖2(a)為GaN纖鋅礦結(jié)構(gòu)示意圖，圖中陰影為a面、m面在晶格中位置，其面內(nèi)原子排列分別如圖2(b)、(c)所示。從圖中可以看出，面內(nèi)正價Ga原子和負價N原子數(shù)目相等，產(chǎn)生的偶極子相互抵消不具有極性，因此稱a面和m面為非極性面。圖2(d)為Fe摻雜GaN中Fe3+和Fe2+間相互轉(zhuǎn)換的能級示意圖[3,13-14]，其轉(zhuǎn)換過程如下：Fe3+相關(guān)的4G能級在晶體場作用下分裂為基態(tài)的6A1(S)和激發(fā)態(tài)的4T1(G)、4T2(G)和4E(G)。Fe3+結(jié)合自由電子轉(zhuǎn)換為Fe2+((1)過程)，F(xiàn)e2+捕獲一個自由空穴后可以轉(zhuǎn)化為Fe3+激發(fā)態(tài)，類似地，F(xiàn)e3+激發(fā)態(tài)可以吸收一個電子轉(zhuǎn)換為Fe2+((2)過程)，之后，4T1(G)激發(fā)態(tài)的電子躍遷回基態(tài)6A1(S)復合發(fā)光((3)過程)，其中Fe3+激發(fā)態(tài)4T1(G)分裂成的5個精細能級結(jié)構(gòu)使這一發(fā)光過程具有偏振選擇特性。

本研究使用的樣品為Fe摻雜濃度5×1018cm-3(原子數(shù)分數(shù))的GaN晶體。圖2(e)為a面Fe摻雜GaN晶體在室溫下不同偏振方向的透射譜，兩條譜線分別對應E∥c和E⊥c軸方向。插圖為兩種偏振方向?qū)哪芗壾S遷方式，位于布里淵區(qū)中心的價帶頂部(Г點)分裂為三個子帶：自旋軌道晶體場分裂空穴帶(SCH)、重空穴帶(HH)和輕空穴帶(LH)。為便于對比分析，圖2(f)、(g)分別為圖2(e)中Fe吸收峰區(qū)域(2.63～2.82 eV)和帶邊區(qū)域(3.09～3.30 eV)的局部放大圖?？梢钥闯觯淖?nèi)肷涔馄窠嵌?，透射譜在Fe吸收峰和帶邊位置差別均較小，其中在偏振E∥c時，透射截止波長短(對應于吸收截止波長)，兩種偏振態(tài)的電子能量差約為5 meV。關(guān)于Fe摻雜GaN材料表現(xiàn)出各向異性不明顯的特性，一方面歸因于GaN體材料本身應力較小[15-16]，另一方面，Zheng等[17]的研究表明，F(xiàn)e元素摻入GaN晶體中會進一步減小應力，且Fe摻雜濃度越高，藍寶石襯底上的GaN外延層內(nèi)部殘余應力的弛豫效應越顯著。

圖2 GaN晶體結(jié)構(gòu)及性能測試。(a)GaN纖鋅礦結(jié)構(gòu)示意圖；(b)a面和(c)m面原子排布，空心為Ga原子，實心為N原子；(d)Fe摻雜GaN中Fe3+和Fe2+間相互轉(zhuǎn)換能級示意圖；(e)a面Fe摻雜GaN不同偏振方向透射譜；(f)對(e)圖Fe吸收峰區(qū)域的局部放大；(g)對圖(e)帶邊區(qū)域的局部放大Fig.2 Structure and properties of GaN crystal. (a) wurtzite structure diagram of GaN; the atoms on (b) a-plane and (c) m-plane are arranged, the hollow atoms are Ga atoms and the solid atoms are N atoms; (d) schematic diagram of the interconversion energy levels between Fe3+ and Fe2+ in Fe doped GaN; (e) transmission spectra of Fe doped GaN in different polarization directions; (f) the enlarged Fe absorption peak of Fig.(e); (g) the enlarged near-band-edge peak of Fig.(e)

本文首先研究了非摻GaN和Fe摻雜GaN樣品的非極性a面和m面帶邊峰的偏振特性。實驗通過在低溫PL測試系統(tǒng)中旋轉(zhuǎn)偏振片的方式改變偏振角度，進而對帶邊峰強度隨偏振角度的變化作相應分析。激發(fā)激光功率約為7 mW(只有a面非摻GaN激發(fā)功率為 0.4 mW)，光斑直徑約600 μm，圖3(a)～(c)分別為非摻GaN和Fe摻雜GaN晶體在5 K溫度下的PL帶邊發(fā)光譜。規(guī)定0°對應的方向為電矢量E⊥c軸[0001]，而90°對應的方向為電矢量E∥c軸[0001]，圖3(c)中c面對應未加偏振片時測得的光譜。非摻GaN帶邊峰較強，a面的非摻GaN信號最強，另外a面的非摻GaN晶體為雙面拋光，而m面非摻GaN晶體為單面拋光。圖3(c)中Fe摻雜GaN的帶邊發(fā)光光譜均較弱，這是因為光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴迅速被Fe摻雜GaN中存在的深能級俘獲。非摻和Fe摻樣品的非極性面帶邊峰都顯示出了偏振各向異性，偏振為90°(E∥c)時，帶邊峰的峰位能量較高(波長較短)，與偏振為0°(E⊥c)時峰位相差約5 meV, 這與圖2中偏振透射譜測試結(jié)果一致；另外，在0°(E⊥c)偏振下帶邊峰強度都強于90°(E∥c)偏振下帶邊峰。圖3(d)為Fe摻雜GaN的a面不同偏振角度下PL帶邊峰光譜，偏振角度從0°逐漸變?yōu)?0°過程中，峰位逐漸藍移，帶邊峰峰值強度逐漸減弱，在90°時峰值最小。圖3(e)為圖3(d)中3.45～3.50 eV范圍內(nèi)的PL積分強度隨偏振角度變化關(guān)系圖。根據(jù)公式(1)可計算發(fā)光峰的偏振度。

(1)

式中:ρ為線偏振度；Imax為PL積分極大值；Imin為極小值。計算得到非極性面非摻GaN線偏振度分別為ρa=37%和ρm=63%，而a面Fe摻雜GaN帶邊峰的線偏振度為ρa-Fe=26%，m面Fe摻雜GaN因為帶邊峰弱，而不能直接得到線偏振度。這些實驗數(shù)據(jù)表明，相比非摻GaN樣品，非極性面Fe摻雜GaN帶邊峰的線偏振度降低，表明Fe摻雜引入的能級能夠改變GaN帶邊峰的各向異性特性。

為了進一步研究Fe摻雜GaN樣品a面和m面Fe相關(guān)峰的偏振特性，分別對Fe3+近紅外發(fā)光峰的零聲子峰及各個精細峰的形成機制及偏振特性進行了PL測試和討論分析。一般認為Fe3+零聲子峰精細峰的形成機制和能級分裂有關(guān)。圖4(a)為Fe3+零聲子峰的能級分裂圖[3]，即圖2(d)中的激發(fā)態(tài)4T1(G)分裂出的精細能級向基態(tài)6A1(S)躍遷示意圖，共有A～E五種躍遷方式。其中，自旋軌道耦合使4T1(G)能級分裂為Г6、Г7和Г8，而三角晶體場軸向扭曲使其繼續(xù)分裂：Г6→Г4，Г7→Г4，Г8→Г4，Г5，Г6。圖4(b)為5 K下a面和m面在不同偏振方向測得的Fe3+零聲子峰(4T1(G)→6A1(S))高分辨PL光譜，A為Fe3+零聲子峰，峰位為1.299 eV(954.590 nm)，形成原因是4T1(G)分裂的精細最低能級向基態(tài)的躍遷，4T1(G)分裂的高能級向基態(tài)的躍遷對應零聲子峰高能量方向的其他峰，即C、D、E峰，峰位分別為1.300 7 eV、1.301 5 eV和1.302 6 eV。值得說明的是，圖4(a)中的B能級躍遷機制在圖4(b)中未觀測到峰，推測其原因為B和C兩種躍遷方式釋放能量相近，體現(xiàn)在光譜上峰位超出儀器分辨率，因此未觀測到B躍遷機制對應的峰。另外，圖4(b)中a-plane(90°)和m-plane(90°)峰位相差約0.14 nm，為系統(tǒng)軟件測試誤差。圖4(c)、(d)、(e)、(f)分別對應圖4(b)中的A、C、D、E峰強隨偏振角度的變化關(guān)系。對于Fe3+零聲子峰(峰A)，結(jié)合圖4(b)和(c)可以明顯看出，E∥c偏振方向時(90°)Fe3+零聲子峰強度最強，a面和m面均為同樣的變化規(guī)律。Fe3+零聲子峰的峰強隨著偏振角度會發(fā)生變化，當偏振角度從0增加到90°時，a面(m面)峰強從5 501升到18 894(從4 819升到17 501)，當偏振角度從90增加到180°時，a面(m面)峰強從18 894降到5 426(從17 501降到4 605)。根據(jù)公式(1)求得Fe3+零聲子峰的偏振度在a面和m面分別達到55%和58%。相比于圖3(d)中帶邊峰在a面的偏振度26%而言，F(xiàn)e3+零聲子峰的偏振度遠大于帶邊峰。圖4(d)、(e)、(f)為其他Fe相關(guān)峰的峰強隨偏振角度的變化關(guān)系圖。峰C和峰E均為E∥c偏振方向時(90°)峰強最強，和Fe3+零聲子峰偏振規(guī)律呈現(xiàn)一致性，但值得注意的是，僅有一個微弱的峰D(對應能級圖中D躍遷方式)在E⊥c偏振方向時(0°)峰強最強，如圖4(e)所示，偏振規(guī)律和其他峰規(guī)律相反，與文獻[3]一致。峰C、D、E的強度隨偏振角度差別較小，其中，峰C和峰E在a面和m面的偏振度均僅有13%，但從圖中可以看出，a面和m面兩組數(shù)據(jù)明顯偏離，即同一個峰的a面和m面峰強差別較大，但m面峰強大于a面峰強的原因還有待進一步研究。

圖3 GaN晶體的PL性能。(a)a面和(b)m面非摻GaN在0°和90°不同偏振方向的低溫PL帶邊峰光譜；(c)Fe摻雜GaN的a面和m面在不同偏振方向下的低溫PL帶邊峰光譜；(d)Fe摻雜GaN的a面在不同偏振角度下的低溫PL帶邊峰光譜;(e)圖(d)中3.45～3.50 eV范圍內(nèi)的PL積分強度隨偏振角度變化關(guān)系圖Fig.3 PL performance of CaN crystal. Polarized low-temperature near-band-edge PL emission peak of (a) a-plane (b) m-plane of undoped GaN; (c) polarized low-temperature near-band-edge PL emission peak of a-plane and m-plane of Fe-doped GaN; (d) low-temperature near-band-edge PL emission peak at different polarization angles of a-plane of Fe-doped GaN; (e) the dependence of integrated PL intensity over 3.45 eV to 3.50 eV in Fig.(d) on polarization angle

圖4 4T1(G)的能級分裂圖(a),a面和m面在不同偏振方向測得的Fe3+零聲子峰(4T1(G)→6A1(S))低溫高分辨PL光譜(b)及圖(b)中的A峰(c)、C峰(d)、D峰(e)、E峰(f)峰強隨偏振角度變化關(guān)系圖Fig.4 Splitting of 4T1(G) state (a), low-temperature and high-resolution PL spectra of Fe3+ zero-phonon line (4T1 (G)→6A1 (S)) in different polarization directions of a-plane and m-plane (b) and the dependence of peak intensity of peak A (c), peak C (d), peak D (e), peak E (f) in Fig.(b) on polarization angle

通過低溫PL光譜可以發(fā)現(xiàn)，在Fe3+零聲子峰低能量方向存在其他Fe3+相關(guān)峰，稱為聲子伴線。圖5(a)為聲子伴線在a面和m面不同偏振方向的低溫PL譜線，F(xiàn)、G、H、I峰的峰位分別為1.226 5 eV、1.259 3 eV、1.261 0 eV、1.281 1 eV，其形成原因為局部振動模式LVM和聲子模式。圖5(b)、(c)、(d)、(e)分別對應圖5(a)中的F、G、H、I峰峰強隨偏振角度的變化關(guān)系。對于F、G、H、I四個峰，a面和m面均表現(xiàn)出和Fe3+零聲子峰相同的偏振變化規(guī)律，即E∥c偏振方向時(90°)強度最強，并且a面和m面偏振強度差別較小，各向異性表現(xiàn)不明顯。Malguth等[3]的研究中給出了Fe摻雜濃度為5×1018cm-3的Fe摻雜GaN內(nèi)部可能的聲子模式和局域振動模式。經(jīng)過對比分析，初步認為F峰為E2(high)峰，G峰為B1(low)峰，H峰形成的原因是晶體內(nèi)部存在A1的局域振動模式，即LVM(A1)，一般認為和材料中的氧雜質(zhì)有關(guān)，I峰為E2(low)的聲子模式峰，這幾種峰均為拉曼峰。其中，F(xiàn)峰峰位與E2(high)峰峰位(1.228 9 eV)差別較大，這是因為E2聲子模式對晶體內(nèi)部應力反應靈敏，因此Fe摻雜GaN本身應力和Fe摻入過程中引入的應力使峰位和文獻中表現(xiàn)出差異。除此之外，F(xiàn)峰最大峰強對應的偏振方向與文獻中偏振方向相反，本研究中E∥c偏振方向時強度最強，而文獻中E⊥c偏振方向時強度最強。峰F、G、H、I的強度隨偏振角度變化相近，偏振度基本處于35%～50%之間，同樣大于Fe摻雜GaN樣品在a面的帶邊峰偏振度26%。

圖5 Fe3+零聲子峰低能量方向其他Fe3+相關(guān)峰在a面和m面不同偏振方向的低溫PL譜線(a)及圖(a)中的F峰(b)、G峰(c)、H峰(d)、I峰(e)峰強隨偏振角度變化關(guān)系圖Fig.5 Low-temperature PL spectra of other Fe3+ related emission peaks on the low-energy side of Fe3+ zero-phonon line in different polarization directions of a-plane and m-plane (a) and the dependence of peak intensity of peak F (b), peak G (c), peak H (d), peak I (e) in Fig.(a) on polarization angle

3 結(jié) 論