YAlO3∶Ce晶體的生長及性能研究

丁言國,葉崇志

(上海新漫晶體材料科技有限公司，上海 201800)

0 引 言

自20世紀80年代以來，鈰離子摻雜鋁酸釔晶體YAlO3∶Ce(簡稱YAP∶Ce)被科技工作者們廣泛關注，該晶體具有光產(chǎn)額較高、衰減時間短、分辨率高的特點以及良好的機械加工特性[1]，在小動物PET-CT設備、γ射線探測、掃描電子顯微鏡以及高能物理等領域具有較好的應用前景[2-5]，雖然YAP∶Ce晶體發(fā)現(xiàn)較早，但受限于該晶體生長的技術難度大，應用發(fā)展緩慢。近年來，隨著研究人員對該晶體的進一步研究和晶體生長技術的發(fā)展，已經(jīng)可以生長得到光產(chǎn)額較高的YAP∶Ce晶體，逐步實現(xiàn)規(guī)?；瘧肹6-8]。

表1為YAP∶Ce晶體與常見無機閃爍晶體的性能參數(shù)對比，從表中可以看出，YAP∶Ce晶體比NaI∶Tl的光輸出、能量分辨率差，但比BGO晶體的光輸出高3倍左右，且衰減時間明顯優(yōu)于NaI∶Tl和BGO晶體，同時由于NaI∶Tl晶體易潮解且密度較小，YAP∶Ce晶體部分閃爍性能優(yōu)于NaI∶Tl和BGO晶體；與LYSO晶體相比較，雖然YAP∶Ce晶體部分閃爍性能不占有優(yōu)勢，但由于LYSO晶體熔點高，晶體生長技術難度大，而且需要使用價格昂貴的氧化镥原料，其制造成本居高不下，而YAP∶Ce晶體較低的熔點和原料成本使其可代替BGO晶體應用于中低端PET設備中。

表1 YAP∶Ce晶體與其他常見無機閃爍晶體的性能參數(shù)對比Table 1 Comparison of parameters between YAP∶Ce crystal and some inorganic scintillation crystals

YAP晶體屬于正交晶系，空間群為Pnma，具有畸變的鈣鈦礦結構，晶體熔點高達1 875 ℃，其熱膨脹系數(shù)具有明顯的各向異性，當溫場中的溫度梯度較大時，晶體在生長時極易出現(xiàn)開裂[9-10]，另外由于YAP∶Ce晶體具有畸變的鈣鈦礦結構，在晶體生長的過程中極易出現(xiàn)孿晶[11-13]。國內(nèi)對YAP∶Ce晶體的生長研究工作比較全面和深入的單位是中國科學院上海光學精密機械研究所、四川大學、河南大學等科研院校，分別對YAP∶Ce晶體進行了晶體生長研究、晶體開裂現(xiàn)象的分析、光譜分析、缺陷分析等工作[9-15]。YAP∶Ce晶體在生長的過程中極易出現(xiàn)晶體開裂和孿晶，造成YAP∶Ce晶體生長困難，而且晶體中存在各種缺陷、色心以及比較嚴重的自吸收現(xiàn)象，影響YAP∶Ce晶體的發(fā)光效率，進而影響晶體的整體性能，不同的晶體生長參數(shù)和工藝條件所獲得的晶體質(zhì)量也不盡相同[14-17]，從而嚴重制約了YAP∶Ce晶體的應用。

本文主要研究了YAP∶Ce晶體的生長工藝，獲得了透明完整的YAP∶Ce晶體，對該晶體進行了相關閃爍性能的測試和分析，并對晶體開裂和相變的原因進行了討論，為后續(xù)大尺寸、高質(zhì)量YAP∶Ce晶體的生長研究提供了技術支撐，同時為推動、推廣YAP∶Ce晶體的應用打下了基礎。

1 實 驗

1.1 晶體生長

YAP∶Ce晶體熔點高達1 875 ℃，因此采用提拉法進行YAP∶Ce晶體的生長，銥金坩堝作為發(fā)熱容器，坩堝尺寸為φ80 mm×80 mm，高純Ar氣作為生長保護氣體。用于YAP∶Ce晶體生長的原料為5N(99.999%，質(zhì)量分數(shù))以上的高純Y2O3、Al2O3、CeO2，化學方程式如式(1)所示。

Al2O3+(1-x)Y2O3+2xCeO2=2(Y1-xCex)AlO3+x/2O2

(1)

式中：x為Ce離子摻雜摩爾分數(shù)，本實驗中x=0.4%，按照化學計量比稱量所需要的原料，第一次原料總投量為1 650 g，然后在混料機中混合均勻，在等靜壓機中壓制成所需要的粉料柱，在1 300 ℃燒結12 h進行固相反應，將燒結好的粉料柱裝入到銥金坩堝中。采用a軸向YAP∶Ce晶體作為籽晶，生長速度為1～2 mm/h，轉(zhuǎn)速為10～15 r/min，進行YAP∶Ce晶體的生長。晶體生長經(jīng)過接種、放肩、等徑、收尾等工藝過程后，采用不同的降溫速率，經(jīng)過20～40 h將溫度降至室溫，生長出YAP∶Ce晶體。

1.2 性能測試

沿著垂直于YAP∶Ce晶體的生長方向，切割、加工得到8 mm×8 mm×1 mm的YAP∶Ce晶體樣品，在1 400 ℃空氣中進行退火處理，之后將晶體樣品8 mm×8 mm的兩個晶面進行拋光，同時將部分YAP∶Ce晶體研磨成粉末，在室溫下測試YAP∶Ce晶體粉末的XRD圖譜、光致激發(fā)發(fā)射光譜、穩(wěn)態(tài)X射線激發(fā)發(fā)射光譜、衰減時間、能量分辨率和絕對光產(chǎn)額。

使用日本Rigaku D/max 2550V 18 kW高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對YAP∶Ce晶體粉末進行XRD測試，其電壓和電流分別為40 kV和450 mA，采用Cu旋轉(zhuǎn)陽極靶。

使用美國Horiba FluoroMax+型熒光光譜儀測試了YAP∶Ce晶體的光致激發(fā)發(fā)射光譜，激發(fā)光源為氙燈；YAP∶Ce晶體穩(wěn)態(tài)X射線激發(fā)發(fā)射光譜是采用JF-10型攜帶式診斷X射線機作為激發(fā)源，其設置管電壓和管電流分別為50 keV和0.5 mA，通過光纖將收集到的光導入熒光光譜儀并采集數(shù)據(jù)。

采用中國科學院上海硅酸鹽研究所自主搭建的衰減時間測試平臺測試YAP∶Ce晶體的衰減時間曲線，光電倍增管型號為Hamamatsu R2059，放射源為137Cs，對測試得到的衰減時間曲線進行擬合得到YAP∶Ce晶體的衰減時間。

采用中國科學院上海硅酸鹽研究所自主搭建的多道能譜儀測試YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜，光電倍增管型號為Hamamatsu R6233，放射源為137Cs，對使用該型號光電倍增管所測得的脈沖高度光譜進行擬合得到YAP∶Ce晶體的能量分辨率。

采用中國科學院上海硅酸鹽研究所自主搭建的多道能譜儀測試單光子以及YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜，光電倍增管型號為Hamamatsu R2059，放射源為137Cs，對測試得到的脈沖高度光譜進行擬合，并根據(jù)該型號光電倍增管的量子效率曲線計算得到YAP∶Ce晶體的絕對光產(chǎn)額。

2 結果與討論

2.1 晶體生長工藝以及物相分析

2.1.1 晶體生長工藝分析

YAP∶Ce晶體熱膨脹系數(shù)具有明顯的各向異性，當溫場中軸向溫度梯度較大時會引起晶體開裂，同時晶體生長在收尾的過程中需要控制收尾直徑的大小，這是因為晶體在降溫的過程中，熔體凝固時產(chǎn)生的熱應力也會引起晶體開裂[9,11]，不合適的晶體生長工藝參數(shù)，如拉速、轉(zhuǎn)速較快，或者工藝參數(shù)變化不平緩，存在突變，以及降溫程序設置不科學，如降溫過快或者降溫不是漸變式降溫，都會引起晶體開裂。在YAP∶Ce晶體生長中，發(fā)現(xiàn)晶體極易出現(xiàn)開裂，如圖1中(a)和(b)所示。圖1(a)所示的YAP∶Ce晶體開裂主要是由溫場中固-液界面處上方的軸向溫度梯度較大引起的；圖1(b)所示的YAP∶Ce晶體開裂主要是因為晶體在收尾的過程中，晶體收尾直徑較大，達到φ17 mm，晶體內(nèi)部熱應力較大。

針對圖1(a)、圖1(b)晶體開裂的問題，通過改變溫場中上保溫腔體的結構大小，如減小上保溫腔體的內(nèi)徑，減小上保溫罩開口直徑，增加上保溫腔體中的高度，避免晶體因出腔體受到外界較大溫差的保護氣體的沖擊；在溫場觀察窗口上放置寶石片，以減少溫場中氣流的對流效應，加強溫場整體的保溫效果，從而達到降低溫場中軸向溫度梯度的目的。同時對YAP∶Ce晶體生長工藝參數(shù)進行優(yōu)化，設置合適的拉速、轉(zhuǎn)速，避免晶體在生長的過程中出現(xiàn)較大的波動，尤其是在晶體轉(zhuǎn)肩以及收尾的過程中要控制拉速、轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)平穩(wěn)過渡，并在收尾的過程中控制收尾直徑的大小，以及在降溫的過程中采用多段降溫程序，達到控制降溫速率平緩變化的目的，使晶體內(nèi)部的熱應力得到有效的釋放，從而避免晶體內(nèi)部產(chǎn)生的熱應力因釋放不徹底而導致晶體開裂。另外YAP∶Ce晶體尺寸越大，其內(nèi)部產(chǎn)生的熱應力也越大，晶體越容易開裂。采用工藝優(yōu)化后所生長的透明完整的YAP∶Ce晶體如圖1(c)所示，晶體收尾直徑約φ7 mm，晶體尺寸為φ35 mm×70 mm，晶體質(zhì)量為512 g。

圖1 所生長不同尺寸的YAP∶Ce晶體Fig.1 YAP∶Ce crystals of different sizes were grown

2.1.2 物相分析

早期不同的研究人員對Y2O3-Al2O3相圖有不同的認識，有一部分人認為YAP相只有在高溫狀態(tài)下才是穩(wěn)定相，當溫度低于1 820 ℃后，部分YAP相會分解為YAG相和YAM相的混合相[18]，也有部分科研人員認為YAP相在120～1 900 ℃不會出現(xiàn)相變，是一致熔融化合物[19]。

在室溫下通過對YAP∶Ce晶體粉末進行XRD測試，得到YAP∶Ce晶體粉末的XRD圖譜，如圖2所示，對其進行物相分析，YAP∶Ce晶體粉末樣品中衍射峰位置與YAP標準卡片PDF#33-0041一致，在大角度方向上的衍射峰位置與YAG標準卡片PDF#09-0310一致，說明所生長的YAP∶Ce晶體主相為YAP相，但同時夾雜著第二相YAG相，從而證明YAP∶Ce晶體在生長降溫的過程中，部分晶體出現(xiàn)分解，形成相變，相變會影響晶體的結構，產(chǎn)生結構應力也極易造成晶體開裂。

圖2 YAP∶Ce晶體粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of YAP∶Ce crystal powder

為了避免晶體在降溫過程中出現(xiàn)相變或者減少出現(xiàn)相變的概率，在YAP∶Ce晶體生長降溫的過程中，采用急速降溫措施，盡量避開晶體的相變點，之后再緩慢降溫。雖然采取了該措施，但仍然有一部分晶體發(fā)生了相變，降低了晶體的閃爍性能。

2.2 性能研究

2.2.1 光致激發(fā)發(fā)射光譜和穩(wěn)態(tài)X射線發(fā)射光譜

YAP∶Ce晶體光致激發(fā)發(fā)射光譜如圖3所示，其光致發(fā)光譜(PL)發(fā)射波長為344 nm和376 nm，光致發(fā)光激發(fā)譜(PLE)激發(fā)波長分別為273 nm、290 nm和305 nm。

圖3 YAP∶Ce晶體的光致激發(fā)發(fā)射光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of YAP∶Ce crystal

YAP∶Ce晶體穩(wěn)態(tài)X射線發(fā)射光譜如圖4所示，其發(fā)射波長為377 nm，與光致發(fā)光譜發(fā)射波長相比，發(fā)射波長出現(xiàn)了紅移。

圖4 YAP∶Ce晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.4 X-ray excitation emission spectrum of YAP∶Ce crystal

YAP∶Ce晶體在光致激發(fā)下，不同測試條件下的YAP∶Ce晶體光致激發(fā)發(fā)射光譜峰位基本一致，其光致激發(fā)發(fā)射光譜峰位不會隨著晶體樣品厚度以及Ce離子摻雜濃度的改變而出現(xiàn)紅移或者藍移，這主要是由于光致激發(fā)發(fā)射過程都只是發(fā)生在晶體樣品的表面，晶體自吸收現(xiàn)象對光致激發(fā)發(fā)射過程基本上沒有影響[15,17]。

YAP∶Ce晶體X射線發(fā)射光譜中的發(fā)射波長出現(xiàn)紅移是因為在高能X射線激發(fā)下，樣品晶體內(nèi)部在多次電離化的過程中產(chǎn)生了大量的電子空穴對，這些電子空穴對再將能量傳遞給發(fā)光中心，其發(fā)光過程基本都是在晶體內(nèi)部產(chǎn)生，另外YAP∶Ce晶體的自吸收現(xiàn)象存在累積效應，隨著晶體樣品厚度的增加以及Ce離子摻雜濃度的增加，受晶體本身自吸收現(xiàn)象的影響越來越大，從而使YAP∶Ce晶體X射線發(fā)射光譜峰位產(chǎn)生紅移[15,20]。

2.2.2 衰減時間曲線

YAP∶Ce晶體的衰減時間曲線如圖5所示，從圖中可以看出晶體的衰減時間曲線呈指數(shù)衰減，采用指數(shù)衰減模型y=y0+A1×exp[-(x-x0)/t1]對數(shù)據(jù)進行擬合，得到YAP∶Ce晶體的衰減時間為46 ns。

圖5 YAP∶Ce晶體的衰減時間曲線Fig.5 Decay time curve of YAP∶Ce crystal

這個結果和相關文獻報道有一定的差異，而且各個文獻所報道的結果也都存在較大差異。這主要是由于YAP∶Ce晶體在電離化的過程中所產(chǎn)生的電子只有25%被Ce3+直接捕獲，余下其他電子被不同能量的電子陷阱捕獲，對于YAP∶Ce晶體中不同Ce離子摻雜濃度，其電離化過程中所產(chǎn)生的電子陷阱濃度比例各不相同，從而導致YAP∶Ce晶體衰減時間出現(xiàn)差異，因此可以通過適當提高Ce離子的濃度，達到降低YAP∶Ce晶體衰減時間常數(shù)，提高晶體閃爍性能的目的[15，21]。

2.2.3 能量分辨率和絕對光產(chǎn)額

測試得到的YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜如圖6所示，通過對所測得的脈沖高度譜進行高斯擬合，得到YAP∶Ce晶體的能量分辨率為8.51%。

圖6 YAP∶Ce的脈沖高度光譜Fig.6 Pulse height spectra of YAP∶Ce crystal

測試得到的單光子和YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜如圖7、圖8所示，單光子峰所在的道數(shù)為32.31，YAP∶Ce晶體的全能峰道數(shù)為557.70，測試單光子全能峰所使用的增益為1 500，測試YAP∶Ce晶體樣品所使用的增益為20。

圖7 單光子的脈沖高度光譜Fig.7 Pulse height spectra of single photon

圖8 YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜Fig.8 Pulse height spectra of YAP∶Ce crystal

YAP∶Ce晶體的絕對光產(chǎn)額LY計算公式如(2)所示：

(2)

式中：ch樣為YAP∶Ce晶體樣品全能峰出現(xiàn)的道數(shù)；ch單為單光子全能峰出現(xiàn)的道數(shù)；gain單為測試單光子全能峰所使用的增益；gain樣為測試YAP∶Ce晶體樣品所使用的增益；EWQE為發(fā)射權重量子效率(由YAP∶Ce晶體樣品的XEL與PMT量子效率計算得到)。

通過對所測得的脈沖高度譜進行高斯擬合，根據(jù)Hamamatsu R2059型號光電倍增管的量子效率曲線同時結合公式(2)從而計算得到YAP∶Ce晶體的絕對光產(chǎn)額為8 530 ph/MeV。

本文所生長的YAP∶Ce晶體與其他科研單位所生長的YAP∶Ce晶體的對比結果如表2所示，由此可知YAP∶Ce晶體性能差異相當大，其中主要的原因除了晶體中Ce離子濃度不同之外，YAP∶Ce晶體在生長的過程中極易出現(xiàn)相變，形成混合相，影響了晶體的結構，最終對晶體的閃爍性能產(chǎn)生不利影響。

表2 本文所生長的YAP∶Ce晶體與其他單位所生長的YAP∶Ce晶體性能對比[16，20]Table 2 Comparison of the properties between this YAP∶Ce crystal and others[16，20]

在實際應用中，YAP∶Ce晶體內(nèi)部存在較嚴重的自吸收現(xiàn)象，且自吸收程度隨晶體樣品的離子濃度、尺寸成比例增加，從而影響到晶體的能量分辨率、光產(chǎn)額等閃爍性能，最終導致不同離子濃度、不同尺寸的測試樣品所得的YAP∶Ce晶體閃爍性能存在差異。針對這個問題，一般都是通過將YAP∶Ce晶體在還原性氣氛下進行退火處理，以及通過摻雜不同價態(tài)的離子，進行電荷補償，從而減弱YAP∶Ce晶體的自吸收現(xiàn)象，達到提高晶體閃爍性能的目的[20,22-23]。

3 結 論

采用中頻感應提拉法生長了YAP∶0.4%Ce晶體，獲得了尺寸為φ35 mm×70 mm透明完整的YAP∶Ce晶體，XRD測試結果表明所生長的YAP∶Ce晶體主相為YAP相，但同時夾雜著第二相YAG相；在室溫下測試了YAP∶Ce晶體的光致激發(fā)發(fā)射光譜、X射線激發(fā)發(fā)射光譜等閃爍性能，光致激發(fā)發(fā)射光譜表明晶體發(fā)射波長在344 nm和376 nm，激發(fā)波長分別為273 nm、290 nm和305 nm；X射線激發(fā)發(fā)射光譜表明晶體發(fā)射波長在377 nm附近，與光致發(fā)光譜相比，發(fā)射波長出現(xiàn)了紅移；在γ高能射線激發(fā)下，晶體衰減時間曲線呈指數(shù)衰減，擬合后得到YAP∶Ce晶體的衰減時間為46 ns，通過高斯擬合以后YAP∶Ce晶體的能量分辨率和絕對光產(chǎn)額分別為8.51%和8 530 ph/MeV。優(yōu)化溫場結構和工藝參數(shù)，可以解決晶體生長開裂問題，但要完全解決晶體降溫過程中的相變問題還需要進一步的研究。最終實現(xiàn)更大尺寸、完整和無相變的YAP∶Ce晶體的生長是該晶體量產(chǎn)和工程化應用中需要解決的技術難題。