玄武巖地聚物砂漿的堿硅反應(yīng)

周晨林，鐘正強(qiáng)，彭暉，2，羅冬*

（1.長沙理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.長沙理工大學(xué) 南方地區(qū)橋梁長期性能提升技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410114）

地聚物是堿性激發(fā)劑與偏高嶺土、粉煤灰、礦渣等活性硅鋁質(zhì)材料，在低溫下通過類似地球化學(xué)反應(yīng)，形成的非晶態(tài)至準(zhǔn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無機(jī)膠凝材料[1]。地聚物比傳統(tǒng)波特蘭水泥有更多優(yōu)點(diǎn)，抗?jié)B性更好、早強(qiáng)快硬、耐高溫、能固化金屬離子和隔熱效果好等。堿激發(fā)膠凝材料的原材料有偏高嶺土、礦渣、粉煤灰，若使原材料反應(yīng)更充分，則需使用堿性激發(fā)劑。傳統(tǒng)水泥混凝土中，堿濃度較高是骨料發(fā)生堿骨料反應(yīng)（alkali aggregate reaction，簡稱為AAR）的主要因素。而AAR 中，堿硅反應(yīng)（alkali silica reaction，簡稱為ASR）又是最常見的反應(yīng)類型。因此，在堿激發(fā)膠凝材料中是否會(huì)發(fā)生堿硅酸反應(yīng)值得探討?，F(xiàn)有研究主要集中在地聚物凈漿和膠凝材料作為添加劑[2]方面，針對(duì)地聚物砂漿堿骨料反應(yīng)的研究較少，且已有的研究結(jié)論存在分歧，沒有統(tǒng)一的觀點(diǎn)。LU 等人[3]研究認(rèn)為地聚物砂漿不會(huì)發(fā)生堿骨料反應(yīng)，或者雖發(fā)生堿骨料反應(yīng)，但比水泥砂漿的小。BAKHAREV 等人[4]認(rèn)為，地聚物砂漿的堿骨料反應(yīng)產(chǎn)生的膨脹高于水泥砂漿的。對(duì)于地聚物中堿骨料反應(yīng)，不同學(xué)者得出了不同甚至有完全相反的結(jié)論。因此，本研究擬針對(duì)地聚物的堿骨料反應(yīng)，尤其是較常見的堿硅反應(yīng)進(jìn)行研究，分析地聚物中堿硅反應(yīng)歷程，證明堿活性強(qiáng)的骨料也能應(yīng)用于工程實(shí)際。

1 試驗(yàn)方案

1.1 原材料

偏高嶺土為內(nèi)蒙古KAOPOZZ系列高活性偏高嶺土，粒徑為1 300 目。水泥為普通硅酸鹽水泥（P.O 42.5）。堿激發(fā)劑（模數(shù)為1.5，濃度按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為35%）采用模數(shù)為3.28 的硅酸鈉溶液、工業(yè)片狀氫氧化鈉（純度按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為98%）和去離子水配制而成。玄武巖為山東某礦石廠提供，破碎成0.315～0.613 mm、1.250～2.500 mm 兩種粒徑備用。偏高嶺土和骨料化學(xué)組分見表1。

表1 膠凝材料及玄武巖化學(xué)組分Table 1 Content of cement,metakaolin and Basalt %

1.2 試件制備方法

將水泥和偏高嶺土作為膠凝材料，兩種粒徑的玄武巖作為骨料。先將膠凝材料與骨料混合，置于攪拌鍋中，再分別加入去離子水或硅酸鈉，攪拌均勻，得到水泥砂漿或地聚物砂漿。其中，膠砂比均為1∶2.25，水泥砂漿水灰比0.47，地聚物砂漿比為1.50。同時(shí)制備水泥和地聚物凈漿，兩者的水灰比分別為0.28、1.20。攪拌均勻的砂漿或凈漿澆注在裝有銅測頭的25 mm×25 mm×280 mm的三聯(lián)試模中，震動(dòng)2 min，試件成型后用塑料薄膜覆蓋，再置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24 h，脫模，然后浸泡在裝有自來水的密封養(yǎng)護(hù)盒中，并將養(yǎng)護(hù)盒放入溫度80 ℃的烘箱養(yǎng)護(hù)24 h。養(yǎng)護(hù)后，比長儀測量試件初長（0 d），全部試件測完基準(zhǔn)長度后，置于裝有2 mol/L 的NaOH 溶液密封養(yǎng)護(hù)盒中，再將養(yǎng)護(hù)盒置于80 ℃的烘箱中。

1.3 測試分析方法

在規(guī)定齡期測量試件長度，自測定基準(zhǔn)長度之日起，分別在第1、3、5、7、10、14 d 測定相應(yīng)齡期長度。變形率計(jì)算參考《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ52-2006）。以3 個(gè)試件膨脹率的平均值作為某一齡期變形率的測定值。

先將高溫高堿環(huán)境中養(yǎng)護(hù)14 d 的偏高嶺土凈漿試件破碎成粉末。再采用CD/max 2200 vpc 型X射線衍射儀（X ray diffraction，簡稱XRD）進(jìn)行測試。然后在同樣養(yǎng)護(hù)條件下，制備摻0.315～0.613 mm 粒徑的14 d 齡期的玄武巖水泥砂漿、偏高嶺土砂漿和偏高嶺土凈漿。最后，將其高溫烘干破碎后，采用EVOMA 25 蔡司場發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscopy，簡稱為SEM）進(jìn)行微觀形貌觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 砂漿和凈漿試件變形

摻兩種不同粒徑玄武巖骨料的水泥砂漿和水泥凈漿試件變形情況如圖1（a）所示。摻兩種不同粒徑玄武巖骨料的偏高嶺土基地聚物砂漿試件和地聚物凈漿變形情況如圖1（b）所示。

圖1 養(yǎng)護(hù)齡期14d的試件變形情況Fig.1 The deformation of the specimen with curing age of 14 d

從圖1可以看到，在高溫高堿浸泡的養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，水泥基體無論是凈漿，還是砂漿試件，均與偏高嶺土基地聚物試件的變形趨勢完全不同。水泥凈漿在養(yǎng)護(hù)過程中呈現(xiàn)持續(xù)膨脹趨勢，且后期膨脹值極大，14 d 膨脹率接近0.25%。這是因?yàn)樗嗨蒀-S-H凝膠，當(dāng)將其浸泡在強(qiáng)堿溶液中時(shí)，NaOH 溶液中的Na+會(huì)侵入C-S-H 凝膠內(nèi)部，從而發(fā)生固溶現(xiàn)象，進(jìn)一步形成類似于在堿骨料反應(yīng)中生成遇水極易膨脹的堿硅凝膠[5]。表明：此種玄武巖堿活性較強(qiáng)。

從圖1（b）可以看出，地聚物凈漿試件由于地質(zhì)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，在前期快速收縮，1 d 的收縮率達(dá)到總收縮的83%，這與水泥凈漿的持續(xù)膨脹不同。由于外部環(huán)境的加速作用，地聚反應(yīng)形成的產(chǎn)物不斷膨脹直至穩(wěn)定。對(duì)于砂漿試件，不同粒徑砂漿試件長度變化趨勢一致，砂漿變形與粒徑關(guān)系不大，試件在前期1 d 內(nèi)由于地聚反應(yīng)發(fā)生收縮后，都經(jīng)歷了先膨脹再收縮，然后又膨脹，最后變形穩(wěn)定的過程，其膨脹程度比水泥砂漿的小。第一次膨脹后，地聚物中仍會(huì)發(fā)生堿骨料反應(yīng)，但其膨脹值比水泥的小，僅為0.003%。因漿體地聚反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，砂漿收縮再膨脹，其原因與凈漿一致，均為漿體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)生膨脹。通過14 d 的變形情況，排除地聚物漿體早期存在的收縮，地聚物砂漿從收縮最大值開始計(jì)算的膨脹值與膨脹速度均遠(yuǎn)小于水泥砂漿總膨脹的。

對(duì)于摻玄武巖骨料的砂漿試件，水泥砂漿和偏高嶺土基地聚物砂漿變形過程完全不同，水泥砂漿從高溫養(yǎng)護(hù)開始便處于膨脹狀態(tài)，早期膨脹速度較快，后期放緩；而偏高嶺土基地聚物砂漿先膨脹，再收縮，最后再次膨脹。表明：以水泥或偏高嶺土為膠凝材料的試件骨料，其經(jīng)歷的反應(yīng)完全不同，這應(yīng)與膠凝材料的性質(zhì)有關(guān)。通過圖1（a）～（b）的縱坐標(biāo)對(duì)比，水泥砂漿試件任一養(yǎng)護(hù)齡期的膨脹值均遠(yuǎn)大于偏高嶺土基地聚物砂漿試件的。從試驗(yàn)現(xiàn)象來看，水泥砂漿試件在10 d齡期時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)了肉眼可見的裂縫，而偏高嶺土基地聚物砂漿試件仍非常完整，且硬度較大。因此，可認(rèn)為偏高嶺土基地聚物試件沒有發(fā)生危險(xiǎn)性破壞。

2.2 砂漿和凈漿試件的微觀組成和結(jié)構(gòu)

高溫高堿環(huán)境下，養(yǎng)護(hù)14 d 齡期的偏高嶺土地聚物凈漿的X 射線衍射（X ray diffraction，簡稱XRD）結(jié)果如圖2 所示。從圖2可以看出，出現(xiàn)了大量的沸石峰和硅鋁酸鹽晶體峰，產(chǎn)物以晶體結(jié)構(gòu)為主。表明：漿體隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的不斷延長，漿體結(jié)構(gòu)逐漸向沸石結(jié)構(gòu)或類沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而此過程表現(xiàn)為試件膨脹[6]。

圖2 養(yǎng)護(hù)齡期14 d的地聚物凈漿XRDFig.2 XRD of geopolymer at curing age of 14 d

沸石原料、高溫高堿環(huán)境養(yǎng)護(hù)14 d 的地聚物砂漿、地聚物凈漿和水泥砂漿試件的掃描電鏡（scanning electron microscopy，簡稱為SEM）結(jié)果如圖3所示。

圖3 養(yǎng)護(hù)齡期14 d的試件及沸石SEMFig.3 SEM of the specimen with curing age of 14d and zeolite

從圖3中可以看出，地聚物砂漿樣品中只有漿體和骨料部分，看不到明顯的界面過渡區(qū)，且漿體形貌疏松多孔，呈顆粒狀，該形貌與沸石原料的形貌極為相似，凈漿樣品與沸石原料也較接近。因此，認(rèn)為漿體最終向沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程導(dǎo)致試件膨脹，而該形貌能夠緩沖后期自然環(huán)境導(dǎo)致的膨脹變形。這與傳統(tǒng)波特蘭水泥混凝土的界面過渡區(qū)（interfacial transition zone，簡稱為ITZ）完全不同。在傳統(tǒng)水泥混凝土中，有明顯的界面過渡區(qū)，且產(chǎn)生了裂縫。表明：在偏高嶺土基地聚物中，骨料的ASR與傳統(tǒng)水泥混凝土的完全不同。

2.3 結(jié)果分析

地質(zhì)聚合物常用原料是偏高嶺土、粉煤灰和礦渣等，這些原料含有大量的活性硅鋁物質(zhì)，導(dǎo)致骨料在地聚物中的堿硅反應(yīng)（ASR）進(jìn)程與傳統(tǒng)波特蘭水泥的有所不同。通過本試驗(yàn)研究表明：在偏高嶺土地聚物中，骨料的ASR 是一個(gè)多階段過程。由于偏高嶺土在激發(fā)過程中摻入了大量的堿，且偏高嶺土并未完全反應(yīng)，不會(huì)將堿完全消耗。首先，骨料在高溫高堿環(huán)境下，與體系內(nèi)快速反應(yīng)，生成堿硅酸凝膠，該凝膠極易膨脹，因而導(dǎo)致試件膨脹。其次，由于使用的偏高嶺土原料中含有大量的活性Al[7]，活性Al 與前期骨料ASR 生成的堿硅酸進(jìn)一步反應(yīng)生成堿硅鋁酸，抑制了骨料ASR 產(chǎn)物的持續(xù)膨脹，即骨料ASR 引起的試件膨脹逐漸停止。然后，由于偏高嶺土漿體仍發(fā)生地聚反應(yīng)，會(huì)不斷生成堿硅鋁酸凝膠，地聚反應(yīng)過程使試件收縮[1]。最后，外部滲入高濃度的NaOH和漿體自身產(chǎn)生了地質(zhì)聚合反應(yīng)，試件內(nèi)部不斷向沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，生成了類沸石物質(zhì)，該物質(zhì)為膨脹性物質(zhì)[6]，會(huì)引起試件的膨脹，形成了大型的三維網(wǎng)絡(luò)狀沸石結(jié)構(gòu)，其特殊的籠式結(jié)構(gòu)能吸附和固溶大量有害堿，變形接近停止，試件形態(tài)穩(wěn)定。通過養(yǎng)護(hù)齡期14 d 凈漿的XRD 和SEM也證實(shí)最終產(chǎn)物是沸石結(jié)構(gòu)。GARCIALODEIRO[8]通過地聚物的XRD 測試，得到相似結(jié)論。

雖然地聚物膠凝材料在激發(fā)過程中需要加入大量的堿，但是地聚物膠凝材料在發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)時(shí)會(huì)消耗大量的堿，同時(shí)偏高嶺土材料中含有大量活性鋁，在激發(fā)劑作用下硅鋁能充分溶解[9]，使得骨料在地聚物中發(fā)生ASR，生成堿硅鋁酸鹽產(chǎn)物，即骨料在地聚物中不具有持續(xù)發(fā)生ASR 的能力，其膨脹量會(huì)明顯小于傳統(tǒng)水泥砂漿的，兩者ASR 的進(jìn)程也不同。從圖3 中還可以看出，摻玄武巖的地聚物砂漿樣品中沒有界面過渡區(qū)（ITZ），而摻玄武巖的水泥砂漿樣品中出現(xiàn)較寬的界面過渡區(qū)（ITZ）。

由于地聚物漿體前期發(fā)生地聚反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量收縮。因此，相同養(yǎng)護(hù)條件下，地聚物中堿骨料反應(yīng)比水泥小的原因是：①漿體收縮可以抵消一部分堿骨料反應(yīng)引起的膨脹。②地聚物原材料含有Al，能夠直接抑制堿骨料反應(yīng)的進(jìn)行。由于地聚物存在較大的收縮，對(duì)于堿活性強(qiáng)的骨料，地聚物能夠很好地控制其膨脹，但對(duì)于堿活性較小的骨料來說，試件變形由漿體收縮為主導(dǎo)。因此，量收縮是否會(huì)產(chǎn)生變形危害是需要考慮的問題。

在偏高嶺土基地聚物中，骨料會(huì)發(fā)生ASR，但由于偏高嶺土膠凝材料的存在，骨料的ASR 不可持續(xù)，這與傳統(tǒng)水泥砂漿中的ASR 不同，骨料在地聚物中ASR 會(huì)很快停止，且不會(huì)出現(xiàn)明顯的界面過渡區(qū)（ITZ），地聚物砂漿最終的變形行為以漿體本身的結(jié)構(gòu)變化為主。

3 結(jié)論

通過對(duì)摻玄武巖骨料的堿激發(fā)偏高嶺土基地聚物砂漿試件的變形行為和微觀成分進(jìn)行構(gòu)造分析，得出結(jié)論：

1）骨料在地聚物中會(huì)發(fā)生堿骨料反應(yīng)，但與水泥中的堿骨料反應(yīng)不同。在地聚物中的堿骨料反應(yīng)是一個(gè)多階段過程，試件會(huì)表現(xiàn)出先膨脹，再收縮，最后再次膨脹的變形過程。骨料在地聚物中的堿骨料反應(yīng)不具有持續(xù)性，比水泥中的膨脹小得多。

2）偏高嶺土膠凝材料中的Al與骨料發(fā)生ASR堿硅酸結(jié)合的產(chǎn)物，形成堿硅鋁酸凝膠，該凝膠最終會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)轭惙惺蚍惺Y(jié)構(gòu)，其特殊的結(jié)構(gòu)會(huì)吸附和固溶大量有害堿。

3）地聚物砂漿變形最終以漿體變形為主，除考慮堿骨料反應(yīng)引起的膨脹外，也需要考慮漿體大量收縮引起的變形危害。