計(jì)算化學(xué)在本科生金屬腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

任雪峰，安茂忠，楊培霞，張錦秋，劉安敏

（1.大連理工大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 盤錦 124221；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150001；3.大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 盤錦 124221）

腐蝕是金屬材料在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生的表面破壞，直至材料失效的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)[1-3]。金屬腐蝕普遍存在于工業(yè)生產(chǎn)與日常生活的各個(gè)方面，造成國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重大損失，并危害人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全[4]。數(shù)據(jù)顯示，2014年，我國(guó)腐蝕成本為21 278.2億元人民幣，約占當(dāng)年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的3.34%[5]?！敖饘俑g與防護(hù)”是金屬材料專業(yè)方向的重要專業(yè)課，在學(xué)習(xí)腐蝕與防護(hù)原理的同時(shí)與生產(chǎn)實(shí)際緊密相連，具有極強(qiáng)的實(shí)踐性[6]。

金屬腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)是“金屬腐蝕與防護(hù)”“過(guò)程裝備腐蝕與防護(hù)”等課程的重要組成部分和實(shí)踐環(huán)節(jié)[7]。通過(guò)理論學(xué)習(xí)及實(shí)驗(yàn)教學(xué)，可以使學(xué)生更深刻地理解金屬腐蝕與防護(hù)的理論知識(shí)及應(yīng)用價(jià)值，并有助于明確金屬腐蝕與防護(hù)研究的手段及其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和新材料科學(xué)技術(shù)發(fā)展中的重要作用[8]。在金屬腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)中可以開(kāi)展金屬材料鍍層保護(hù)[9-10]、犧牲陽(yáng)極保護(hù)[11]以及緩蝕劑保護(hù)[12-14]的防腐蝕研究。其中，緩蝕劑保護(hù)具有操作方便、投入量少、成本低、見(jiàn)效快等優(yōu)點(diǎn)[15]。使用含有未配對(duì)電子的元素(如N、O、S等)、不飽和鍵或可形成共軛體系的有機(jī)化合物作為緩蝕劑，使其在金屬表面發(fā)生物理或化學(xué)吸附，從而隔離腐蝕性介質(zhì)與金屬的接觸，就可以達(dá)到抑制腐蝕的目的[16]。選取有效的緩蝕劑是提升防護(hù)效果的關(guān)鍵。

對(duì)于有機(jī)緩蝕劑的研究而言，由于有機(jī)物種類較多，且存在同分異構(gòu)體，因此實(shí)驗(yàn)篩選緩蝕劑的難度較大。隨著計(jì)算化學(xué)的不斷發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬[17-19]在緩蝕劑研究中的應(yīng)用逐漸增多。

在金屬腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)過(guò)程中，希望通過(guò)引入量子化學(xué)計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬，以理論計(jì)算來(lái)輔助緩蝕劑的設(shè)計(jì)或篩選。要求學(xué)生掌握Materials Studio(MS)軟件的具體操作與數(shù)據(jù)分析，在課程演示與MS軟件自帶教程的指導(dǎo)下，可以熟練建立理論模型，并開(kāi)展量子化學(xué)計(jì)算與界面吸附行為的研究，掌握以理論計(jì)算篩選緩蝕劑的技能。將計(jì)算化學(xué)手段引入課題教學(xué)，有助于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維，提升其創(chuàng)新能力，以及通過(guò)信息化手段解決復(fù)雜問(wèn)題的能力。

1 理論設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)

在計(jì)算化學(xué)的具體實(shí)踐環(huán)節(jié)，使用可以在可視化界面操作的 MS軟件開(kāi)展緩蝕劑的量子化學(xué)性質(zhì)與界面吸附行為研究。量子化學(xué)性質(zhì)主要是指緩蝕劑的前線分子軌道，使用 DMol3模塊，采用 BLYP泛函(DNP basfile_v4.4基組)來(lái)研究緩蝕劑的前線分子軌道分布與軌道能級(jí)，預(yù)測(cè)其作為緩蝕劑的可能性。

在界面吸附行為研究方面，利用 Forcite模塊對(duì)緩蝕劑在金屬鐵表面的分子動(dòng)力學(xué)(MD)行為進(jìn)行模擬，其間加入水分子來(lái)模擬潮濕環(huán)境中的有機(jī)物吸附行為。使用恒體積(NVT)系統(tǒng)、COMPASS力場(chǎng)模擬室溫(298 K)下500 ps(步長(zhǎng)1 fs)時(shí)間內(nèi)的界面吸附行為。到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)緩蝕劑在鐵表面的吸附能(EAdsorption)可用式(1)計(jì)算。

其中ETotal是鐵與緩蝕劑分子的總能量，EFe和EInhibitor分別指鐵和緩蝕劑分子單獨(dú)存在時(shí)的能量。

2 教學(xué)示范內(nèi)容

2.1 同分異構(gòu)體性質(zhì)對(duì)比

在教學(xué)示范環(huán)節(jié)，以由2個(gè)碳原子和3個(gè)氮原子組成的五元雜環(huán)有機(jī)化合物──三氮唑(C2H3N3)的量子化學(xué)性質(zhì)與界面吸附行為研究為例，圖1示出了1,2,3-三氮唑和1,2,4-三氮唑這2種三氮唑同分異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)與前線分子軌道。

圖1 1,2,3-三氮唑的分子結(jié)構(gòu)(a)、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)(b)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)(c)；1,2,4-三氮唑的分子結(jié)構(gòu)(d)、HOMO(e)和LUMO(e)Figure 1 Molecular structures of 1H-1,2,3-triazole (a) and 1H-1,2,4-triazole (d); HOMO of 1H-1,2,3-triazole (b) and 1H-1,2,4-triazole (e); and LUMO of 1H-1,2,3-triazole (c) and 1H-1,2,4-triazole (f)

量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，兩個(gè)三氮唑同分異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的前線分子軌道電子云分布，其中含氮結(jié)構(gòu)是電子云相對(duì)集中的位置，說(shuō)明其反應(yīng)活性較高，在發(fā)生界面吸附行為時(shí)優(yōu)先產(chǎn)生良好吸附。前線分子軌道的電子云分布可以初步預(yù)測(cè)其吸附活性位點(diǎn)，而軌道能級(jí)可以定量描述有機(jī)物分子的得失電子能力，也就是與外界發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力。HOMO值的高低決定有機(jī)物分子向外供給電子能力的大小，LUMO值則是其接受電子能力的量度。HOMO值決定了有機(jī)物向金屬空軌道供給電子而引發(fā)配位或吸附作用的能力，LUMO值則反映出有機(jī)物分子從外界得到電子的能力，也就是從外界得到電子而形成反饋鍵的能力。采用量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)行緩蝕劑的前線分子軌道研究，可以初步預(yù)測(cè)其界面吸附行為。1,2,3-三氮唑、1,2,4-三氮唑的前線分子軌道能級(jí)如圖2所示。

圖2 1,2,3-三氮唑與1,2,4-三氮唑的前線分子軌道能級(jí)Figure 2 Values of frontier molecular orbitals of 1H-1,2,3-triazole and 1H-1,2,4-triazole

在兩個(gè)三氮唑同分異構(gòu)體中，1,2,3-三氮唑具有相對(duì)較高的HOMO值，說(shuō)明在發(fā)生吸附時(shí)，1,2,3-三氮唑具有較強(qiáng)的供電子能力，可以向金屬原子提供電子并發(fā)生穩(wěn)定的吸附作用。在LUMO值方面，1,2,3-三氮唑較低，因此易于得到電子而形成反饋鍵，提升吸附穩(wěn)定性。同時(shí)，由于1,2,3-三氮唑的前線分子軌道能級(jí)差(ΔE=ELUMO-EHOMO)較小，而電子在分子軌道間的遷移越快，有機(jī)物在金屬表面發(fā)生的化學(xué)吸附就越穩(wěn)定，因此量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)1,2,3-三氮唑在金屬鐵表面具有更好的吸附行為。1,2,3-三氮唑和1,2,4-三氮唑分子在金屬鐵表面發(fā)生的吸附作用可以通過(guò)MD模擬進(jìn)一步研究，如圖3、圖4所示。

圖3 1,2,3-三氮唑分子在鐵表面的吸附行為: (a)初始構(gòu)型；(b)最終構(gòu)型；(c)能量波動(dòng)曲線；(d)溫度波動(dòng)曲線Figure 3 Adsorption behavior of 1H-1,2,3-triazole on Fe surface: (a) initial configuration; (b) final equilibrium configuration;(c) energy fluctuation curves; and (d) temperature fluctuation curve by molecular dynamics simulation

圖4 1,2,4-三氮唑分子在鐵表面的吸附行為: (a)初始構(gòu)型；(b)最終構(gòu)型；(c)能量波動(dòng)曲線；(d)溫度波動(dòng)曲線Figure 4 Adsorption behavior of 1H-1,2,4-triazole on Fe surface: (a) initial configuration; (b) final equilibrium configuration;(c) energy fluctuation curves; and (d) temperature fluctuation curve by molecular dynamics simulation

在 500 ps的 MD模擬過(guò)程中，能量和溫度波動(dòng)曲線證明體系迅速進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，并保持一定的平衡。1,2,3-三氮唑與1,2,4-三氮唑分子在吸附平衡后向金屬鐵表面遷移，證明兩種分子在金屬鐵表面能夠發(fā)生優(yōu)異的吸附行為。金屬鐵表面1,2,3-三氮唑和1,2,4-三氮唑分子的吸附能較高，分別達(dá)到了-272.21 kJ/mol和-233.53 kJ/mol。另外，1,2,3-三氮唑分子在具備更高吸附能的同時(shí)，以其氮雜環(huán)平鋪吸附于金屬表面，說(shuō)明其具備更加優(yōu)異的吸附能力。以上結(jié)果證明了分子結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響緩蝕劑的界面吸附行為。

綜合量子化學(xué)計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果后可以認(rèn)為，1,2,3-三氮唑與1,2,4-三氮唑分子具有相似的分子結(jié)構(gòu)、較高的HOMO和較小的ΔE，在金屬鐵表面具有優(yōu)異的吸附行為，有望成為潛在的金屬鐵的緩蝕劑。

在上述示例中展示了1,2,3-三氮唑與1,2,4-三氮唑分子的量子化學(xué)性質(zhì)與界面吸附行為的對(duì)應(yīng)關(guān)系。作為課程練習(xí)，安排學(xué)生根據(jù)實(shí)驗(yàn)課的軟件操作演示與 MS軟件自帶的官方教程，對(duì)其他具有同分異構(gòu)體的有機(jī)緩蝕劑(如咪唑)的性質(zhì)進(jìn)行研究。

2.2 雜原子對(duì)界面吸附行為影響的示范講解

承接2.1節(jié)的內(nèi)容，通過(guò)研究苯并三氮唑(BTA)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯并咪唑(MBI)等1,2,3-三氮唑類衍生物的界面吸附行為差異，可以進(jìn)一步明確分子結(jié)構(gòu)與雜原子對(duì)界面吸附行為的影響。BTA、MBT和MBI的分子結(jié)構(gòu)及前線分子軌道如圖5所示。BTA中氮雜環(huán)表現(xiàn)出與1,2,3-三氮唑明顯不同的電子云分布，進(jìn)一步說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)緩蝕劑性能有一定的影響。MBT、MBI與BTA的前線分子軌道分布存在明顯差別(見(jiàn)圖6)，證明雜原子種類對(duì)其吸附性能與活性中心具有潛在影響。

圖5 BTA的分子結(jié)構(gòu)(a)、HOMO(b)和LUMO(c)；MBT的分子結(jié)構(gòu)(d)、HOMO(e)和LUMO(f)；MBI的分子結(jié)構(gòu)(g)、HOMO(h)和LUMO(i)Figure 5 Molecular structures of BTA (a), MBT (d), and MBI (g); HOMO of BTA (b), MBT (e), and MBI (h);LUMO of BTA (c), MBT (f), and MBI (i)

圖6 BTA、MBT和MBI的前線分子軌道能級(jí)Figure 6 Values of frontier molecular orbitals of BTA, MBT, and MBI

與1,2,3-三氮唑相比，BTA、MBT和MBI具有較高的HOMO能級(jí)，因而具備更強(qiáng)的給電子能力，有望成為更加優(yōu)異的金屬緩蝕劑。而在軌道能級(jí)差值ΔE相差較小的情況下，BTA、MBT和MBI的HOMO軌道能級(jí)逐漸上升，說(shuō)明三者的給電子能力依次上升，這將顯著影響其界面吸附行為。

因此量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)，BTA、MBT和MBI在金屬鐵表面均具有良好的吸附行為，同時(shí)三者的吸附能力依次增強(qiáng)。BTA、MBT和MBI在金屬鐵表面發(fā)生的吸附作用可以通過(guò)MD模擬進(jìn)一步研究，如圖7所示。

圖7 3種分子在鐵表面吸附的初始構(gòu)型(a: BTA; b: MBT; c: MBI)和最終構(gòu)型(d: BTA; e: MBT; f: MBI)Figure 7 Initial configurations of BTA (a), MBT (b), and MBI (c) as well as final equilibrium configurations of BTA (d), MBT (e), and MBI (f) for their adsorption on Fe surface

在500 ps的MD模擬過(guò)程中，BTA、MBT和MBI在鐵表面均具有穩(wěn)定的吸附，吸附平衡后向金屬鐵表面遷移，證明BTA、MBT和MBI在金屬鐵表面能夠發(fā)生優(yōu)異的吸附行為，并保持一定的平衡。BTA、MBT和MBI在金屬鐵表面的吸附能較高，分別為-371.56、-401.88和-421.71 kJ/mol，表明它們?cè)诮饘勹F表面均具有良好的吸附行為。

量子化學(xué)計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果均表明BTA、MBT和MBI具有良好的界面吸附行為，是潛在的金屬鐵的緩蝕劑。另外，通過(guò)1,2,3-三氮唑、1,2,4-三氮唑與BTA、MBT、MBI的對(duì)比，證明緩蝕劑的HOMO軌道能級(jí)與其界面吸附行為相關(guān)。

在練習(xí)環(huán)節(jié)，要求學(xué)生在之前布置的咪唑類緩蝕劑作業(yè)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建出有雜原子或外接基團(tuán)修飾的緩蝕劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、量子化學(xué)性質(zhì)及界面吸附行為進(jìn)行分析，進(jìn)一步掌握相關(guān)計(jì)算化學(xué)軟件的操作。在練習(xí)與設(shè)計(jì)過(guò)程中，注意查閱文獻(xiàn)，給出設(shè)計(jì)的依據(jù)，并結(jié)合理論計(jì)算的結(jié)果，判斷開(kāi)展有關(guān)研究的可行性。

3 總結(jié)與提高

以通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬篩選金屬緩蝕劑為教學(xué)范例，直觀地展示了計(jì)算化學(xué)在本科生金屬腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用。當(dāng)學(xué)生掌握了相關(guān)軟件的操作以及理論計(jì)算技能后，可以開(kāi)展分組討論，以 Fe、Cu、Zn等金屬為研究對(duì)象，限定于常見(jiàn)的緩蝕劑，在理論計(jì)算的基礎(chǔ)上對(duì)緩蝕劑的作用能力進(jìn)行排序，開(kāi)展電化學(xué)實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證和對(duì)照分析，進(jìn)一步明確計(jì)算化學(xué)在金屬腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的指導(dǎo)意義。