改性氟化石墨烯增強氟樹脂防腐蝕涂層的制備及性能

李勃杭，許凱欣，孫文，王立達，楊政清，劉貴昌

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

金屬腐蝕早已成為工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中不可忽視的重大問題，其所引發(fā)的設(shè)施失效等將會影響人們的生產(chǎn)、生活，直接或間接導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟損失[1-2]。在眾多腐蝕防護手段中，涂裝有機涂層具有應(yīng)用范圍廣、施工工藝簡單、適應(yīng)性強等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最普遍、效果最好的防腐蝕手段[3]。氟樹脂涂料中包含大量C─F鍵，這些高鍵能的化學(xué)鍵使得氟樹脂具有穩(wěn)定的化學(xué)性能以及高耐候、耐溶劑等性能[4]。因此，氟樹脂涂料被廣泛應(yīng)用于海洋耐候、工業(yè)重防腐蝕等領(lǐng)域[5]。然而，高分子結(jié)構(gòu)中的氟原子電負(fù)性強、體積大，使分子的鏈節(jié)運動受阻，導(dǎo)致成型的涂層中存在微孔等缺陷。腐蝕性介質(zhì)容易通過這些缺陷滲入涂層，引發(fā)涂層失效[6]。因此，改善氟樹脂的防滲透性對于氟樹脂的應(yīng)用至關(guān)重要。目前普遍認(rèn)為，采用摻雜填料的方式可以在涂層內(nèi)部形成物理屏障，從而有效提升涂層整體的防滲透性[7]。

作為一種重要的石墨烯衍生物，氟化石墨烯(FG)近年來逐漸得到研究人員的關(guān)注[8-9]。其碳原子通過共價鍵等方式與氟原子相連，在繼承了石墨烯許多優(yōu)異性能的同時，還具有許多特殊的理化性質(zhì)[8-9]。Rooyen等人[10]利用氟試劑對氧化石墨烯進行改性，并將其用于增強聚四氟乙烯(PTFE)的氣體阻隔性能。結(jié)果表明，與石墨烯相比，具有與PTFE相似結(jié)構(gòu)的氟改性石墨烯可以更有效地提升PTFE對氦氣的阻隔性[11]。然而，當(dāng)復(fù)合材料中FG的含量達到一定閾值時，其自身的團聚及界面問題等會嚴(yán)重影響材料性能的發(fā)揮。因此，調(diào)控FG在氟樹脂中的分散能力對于提高材料性能具有重要意義。

本文首先以氟化石墨(FGi)為原料，采用改進的Hummers法制備氧氟化石墨烯(OFG)，以得到部分含氧官能團，用于后續(xù)的表面化學(xué)改性。接著采用氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對OFG進行表面接枝改性，以改善界面相容性，并將產(chǎn)物 KH550-OFG與氟樹脂物理共混制得涂料。最后利用粉末靜電噴涂法在碳鋼試樣表面制備涂層，并研究KH550接枝改性對氟樹脂涂層防腐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

氟樹脂粉末(PFA J340，500目)：美國杜邦公司；氟化石墨粉(化學(xué)純，氟碳比0.51)：湖北卓熙氟化科技有限公司；無水乙醇、丙酮、濃硫酸(95% ～ 98%)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、五氧化二磷(P2O5)：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(K2S2O8)、10碳鋼(30 mm × 40 mm × 2 mm)、過氧化氫(H2O2，30%)、N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，≥98%)：南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；去離子水(電阻率＞17 MΩ·cm)：自制；耐水砂紙(240#SiC)：瑞新行有限公司。除特殊標(biāo)明外，所有藥品均為分析純。

1.2 FG的制備

FG采用溶劑熱插層剝離法制備[8]，如圖1所示。首先稱取300 mg FGi于500 mL燒杯中，隨后向燒杯中加入300 mL NMP，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到FGi質(zhì)量濃度為1 mg/mL的NMP分散液。將分散液轉(zhuǎn)移至60 ℃水浴鍋中，在不斷攪拌下熱插層2 h，使NMP試劑分子插入到FGi的各碳層之間。接著將燒杯取出，放入超聲波清洗器中，在40 W功率下連續(xù)超聲剝離15 h，每隔0.5 h攪拌(轉(zhuǎn)速240 r/min)一次，以使部分沉底的顆粒分散至上層介質(zhì)中。超聲結(jié)束后，將液相體系置于離心機中，在500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心60 min，分離出底部未完全剝離的FGi。以10 000 r/min對上清液離心60 min，收集剝離后的沉降物，用乙醇和去離子水對其反復(fù)離心洗滌，冷凍干燥24 h即得FG。

圖1 FG的制備流程示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the preparation of FG

1.3 OFG的制備及表面接枝改性

1.3.1 OFG的制備

OFG的制備主要借鑒制備氧化石墨烯的改進Hummers法[12-13]，包括預(yù)氧化和氧化兩部分。

將2 g FGi、1 g K2S2O8和1 g P2O5依次加入盛有20 mL濃硫酸的燒杯中，攪拌均勻后將反應(yīng)體系置于80 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌6 h。冷卻至室溫后加入200 mL離子水，經(jīng)多次過濾洗滌后置于70 °C真空干燥箱中干燥24 h，得預(yù)氧化產(chǎn)物。

將預(yù)氧化產(chǎn)物和1.0 g NaNO3依次加入裝有46 mL濃硫酸的燒瓶中，在冰水浴下持續(xù)攪拌直至分散均勻。再緩慢加入8.0 g KMnO4，在0 ～ 4 ℃下反應(yīng)30 min。隨后升溫至35 ℃保持30 min。接著邊攪拌邊向其中緩慢滴加100 mL去離子水，再將溶液轉(zhuǎn)移到95 ℃水浴中，持續(xù)攪拌反應(yīng)30 min。再加100 mL去離子水，冷卻至室溫后加10 mL過氧化氫。待體系靜置12 h后，取下層沉降物于離心管中，用1 mol/L HCl溶液和去離子水離心洗滌，直至上清液的pH呈中性。冷凍干燥后即得氧氟化石墨(OFGi)粉末。繼續(xù)用溶劑插層法對OFGi進行剝離，得到OFG。

1.3.2 OFG的表面接枝改性

將500 mg OFG分散于300 mL的90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙醇-水溶液中，連續(xù)超聲處理后得到均勻的分散液。向分散液中加入30 mL KH550和40 mg DCC粉末，混合均勻后轉(zhuǎn)移至70 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌反應(yīng)12 h。以8 000 r/min對產(chǎn)物離心分離40 min，使用無水乙醇洗滌2次，去離子水洗滌3次，最后置于60 °C真空干燥箱中干燥12 h，得到KH550-OFG粉末。

1.4 氟樹脂復(fù)合涂層的制備

FG增強PFA復(fù)合涂層(P-FG)和KH550-OFG增強PFA復(fù)合涂層(P-OFG)的制備方法如下：

(1) 稱取0.5 g FG或KH550-OFG粉末以及49.5 g PFA粉末，利用高速攪拌機將兩種填料粉末分別與PFA粉末高速共混1 min得到粉末涂料。

(2) 采用240#砂紙打磨10碳鋼至光亮，隨后在丙酮中超聲脫脂20 min，吹干后備用。

(3) 采用粉末靜電噴涂法制備復(fù)合涂層，工藝參數(shù)為：靜電高壓40 kV，噴槍與工件距離15 ～ 20 cm，載氣氣壓 0.3 ～ 0.4 MPa。

(4) 噴涂完畢，將工件置于馬弗爐中，以 5 ～ 7 °C/min的速率升溫至370 °C后烘烤40 min。烘烤結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到厚度為(53 ± 6) μm的復(fù)合涂層。

1.5 涂層結(jié)構(gòu)表征

采用德國Bruker公司Veeco Multimode原子力顯微鏡(AFM)測量FG和OFG的厚度。采用德國Bruker公司EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和美國ThermoFisher公司ESCALABTM250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析材料的化學(xué)鍵。通過日本島津公司7000s型X射線衍射儀(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。材料的結(jié)晶度采用美國TA公司Q20差式量熱掃描儀(DSC)測定。材料的熱穩(wěn)定性通過美國TA公司Q500熱重分析儀(TGA)進行測試。

1.6 防腐蝕性能測試

通過1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硫酸溶液浸泡腐蝕試驗來評價涂層的防腐蝕性能。采用儀思奇(北京)科技發(fā)展有限公司的VMP-300多通道電化學(xué)工作站測量不同涂層在1%硫酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，涂層試樣(測試面積1 cm2)作為工作電極，在開路電位下從頻率100 kHz掃描至10 mHz，干擾信號振幅為20 mV。為避免邊角效應(yīng)等對片狀試樣的影響，所有的涂層浸泡及電化學(xué)測試均在一個特殊裝置中進行。該裝置主要由環(huán)形套筒、O型圈以及緊固件組成，如圖2所示。

圖2 電化學(xué)測試系統(tǒng)Figure 2 Electrochemical test system

中性鹽霧試驗(NSS)在LRHS-108-RY鹽霧腐蝕試驗箱中進行，鹽水選用pH為6.7 ～ 7.1的5% NaCl溶液，試驗箱溫度保持在(35.0 ± 1.6) ℃，連續(xù)噴霧240 h。

采用濟南蘭光機電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的 PERMATRAN-W model 398水蒸氣透過率測試儀和 OX-TRAN 2/21氧氣透過率測試儀測試涂層的水蒸氣透過率(WVTR)及氧氣透過率(OTR)。此外，采用上海魅宇儀器科技有限公司BGD 500數(shù)顯拉開法附著力測試儀測試涂層的附著力，每組測試選取5個不同位置，取平均值。上述測試均進行3次，以保證實驗的可重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性氟化石墨烯的組織結(jié)構(gòu)

從圖3可知，F(xiàn)Gi在2θ為11.9°、26.6°和41.4°處出現(xiàn)強衍射峰，分別對應(yīng)(001)、(002)和(110)晶面[14]，尖銳的(002)衍射峰主要由碳層的堆垛產(chǎn)生，表明此種氟化度的氟化石墨中存在典型的石墨相。FG在 2θ為26.6°附近的衍射峰強度與FGi相比大大減弱，表明NMP對FGi進行了有效的剝離。FGi經(jīng)氧化后，(002)晶面的衍射峰消失，表明該樣品中石墨相的消失和氧化反應(yīng)的成功進行。在XRD分析中，(001)晶面對應(yīng)的衍射角可用于判斷石墨衍生物的層間距[12]。與FGi相比，F(xiàn)G的(001)晶面衍射角向左偏移，由布拉格方程可知，衍射角的減小即意味著晶面間距的增大，進一步說明了碳層的分離。經(jīng)過強氧化之后的 OFGi在碳層間會產(chǎn)生含氧官能團，從而增大了層間距離，故其(001)晶面對應(yīng)的衍射峰發(fā)生了偏移。采用同樣的方式對OFGi進行剝離，所得OFG的(001)晶面進一步左移到了約10.2°，這意味著其層間距由氧化前的7.44 ?增大到了8.80 ?。

圖3 不同樣品的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of different samples

通過FI-IR對FG、KH550-OFG等的化學(xué)鍵型進行表征，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)預(yù)氧化及氧化之后，多種含氧官能團被成功引入到氟化石墨表面：1 104 cm-1歸屬于環(huán)氧官能團特征峰，1 631 cm-1及3 430 cm-1來源于─OH的伸縮振動，C＝O的伸縮振動出現(xiàn)在1 740 cm-1。值得注意的是，F(xiàn)Gi紅外譜圖中1 547 cm-1處的振動峰主要由石墨相晶格的A2u振動引起[15]，表明FGi中的氟原子并不是均勻分散的，體相中存在石墨相。經(jīng)過強氧化后，這一特征峰消失，進一步表明氧化的成功。經(jīng)NMP試劑液相剝離后，F(xiàn)G及OFG的特征峰相較于FGi及OFGi未發(fā)生改變，表明NMP試劑分子僅是對片層結(jié)構(gòu)起到剝離作用，并不會污染FG本身。與KH550反應(yīng)之后，KH550-OFG的紅外譜圖顯示，OFG在1 104 cm-1處的環(huán)氧官能團特征峰消失了，而在1 390 ～1 500 cm-1處出現(xiàn)了多個來源于C─N環(huán)內(nèi)伸縮振動的特征峰，表明KH550的─NH2與OFG的環(huán)氧官能團發(fā)生了反應(yīng)。同時，1 740 cm-1處C＝O的伸縮振動有所減弱，而在1 565 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，源于酰胺的C─N伸縮振動，表明OFG的─COOH與KH550的─NH2發(fā)生了酰胺化反應(yīng)。此外，1 031 cm-1與1 119 cm-1的吸收峰分別對應(yīng)─Si─O─Si─及─Si─O─C─，表明硅羥基與碳羥基之間發(fā)生了脫水縮合，進一步證明了表面接枝改性的成功。

圖4 不同樣品的紅外光譜圖Figure 4 FT-IR spectra of different samples

2.2 復(fù)合涂層的形貌

由圖5可知，F(xiàn)G和OFG的尺寸都在1 μm左右，橫向尺寸都為亞微米級，F(xiàn)G和OFG的片層厚度分別為3.41 nm和4.35 nm。此前有文獻報道了單層氟化石墨烯的厚度為0.8 ～ 1.0 nm[16]，故推測所制備的材料有3 ～5層。

由圖6a可見，純PFA涂層的截面光滑且平整，但明顯存在氣孔，致密性較差。當(dāng)涂層中加入FG后，所得的P-FG復(fù)合涂層截面呈階梯狀，為明顯的片層結(jié)構(gòu)，局部出現(xiàn)填料團聚現(xiàn)象(如圖6b所示)。這表明FG可在涂層內(nèi)起到物理阻隔作用，從而增強涂層的防滲透性。但是較高含量的填料難以均勻分散于樹脂基體內(nèi)部，將會在一定程度上降低防腐蝕效果。對FG進行表面改性后，所得的OFG填料在P-OFG復(fù)合涂層中的團聚狀況明顯減輕(見圖6c)，這將有利于填料在涂層內(nèi)部充分發(fā)揮出“迷宮效應(yīng)”。

2.3 復(fù)合涂層的熱性能

從圖7可知，F(xiàn)G在400 ℃之前未出現(xiàn)質(zhì)量損失，展現(xiàn)出了極佳的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度高于400 ℃時，C─F鍵斷裂，出現(xiàn)一個明顯的質(zhì)量損失平臺。而經(jīng)過強氧化后，OFG在200 ～ 300 ℃及400 ～ 450 ℃范圍內(nèi)都出現(xiàn)了重要的質(zhì)量損失階段，分別對應(yīng)不穩(wěn)定的含氧官能團(羥基及環(huán)氧基)和較穩(wěn)定的含氧官能團(羰基)的分解。而100 ℃之前的質(zhì)量損失主要來源于層間吸附水。經(jīng)過KH550接枝改性后，KH550-OFG的第二個質(zhì)量損失平臺略微左移，這主要是由于硅羥基的引入使得發(fā)生質(zhì)量損失所需溫度降低。KH550-OFG還在450 ～ 500 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個尖銳的質(zhì)量損失階段，主要緣自烷基和部分C─O─Si網(wǎng)絡(luò)的斷裂。綜合分析，經(jīng)過氧化處理以及接枝改性的填料在涂料高溫(370 ℃)烘烤過程中的質(zhì)量損失小于 20%，并且這部分質(zhì)量損失主要緣于不穩(wěn)定的含氧官能團和層間吸附水，對材料的片層結(jié)構(gòu)影響較小。

圖7 FG、OFG和KH550-OFG的TGA曲線Figure 7 TGA curves for FG, OFG, and KH550-OFG, respectively

PFA樹脂屬于熱塑性樹脂，其性能受結(jié)晶度的影響較大。一般而言，材料的結(jié)晶度越大表示其防滲透性能越好[17-18]。圖8所示的為復(fù)合涂層DSC測試的第二周期測試結(jié)果。從中可知，所有試樣的DSC曲線都呈現(xiàn)了兩個吸收峰，區(qū)域I主要對應(yīng)層間結(jié)晶區(qū)，區(qū)域II主要是由─(CF2)n─鏈節(jié)組成的結(jié)晶區(qū)。填料的加入導(dǎo)致區(qū)域II的面積減小，而區(qū)域I的面積增大。這主要是由于填料一方面增加了異相成核位點，有利于結(jié)晶度的提高，另一方面阻礙了高分子長鏈的運動，不利于分子的結(jié)晶[19]。表1提取了DSC測試的數(shù)據(jù)，其中結(jié)晶度參考文獻[19]進行計算。與純PFA涂層相比，P-FG復(fù)合涂層的結(jié)晶度減小，說明填料對高分子鏈節(jié)的阻礙作用更強。而采用經(jīng)過KH550接枝改性的KH550-OFG作為填料時，所得P-OFG復(fù)合涂層的結(jié)晶度明顯提升，說明改性有利于促進填料與PFA樹脂的界面相容性，此時異相成核起主導(dǎo)作用。

圖8 不同涂層的DSC曲線Figure 8 DSC curves for different coatings

表1 不同涂層的DSC測試結(jié)果Table 1 DSC test results of different coatings

2.4 復(fù)合涂層的防腐蝕性能

通常來說，涂層的防腐性能與其自身的防滲透性能密切相關(guān)，氣密性好的涂層往往對應(yīng)著優(yōu)異的防腐蝕性能。如圖9a所示，與純PFA涂層相比，P-FG復(fù)合涂層的WVTR和OTR分別下降了62.9%和41.3%，P-OFG復(fù)合涂層則分別下降了83.1%和70.4%，說明FG可以有效提升PFA基體的防滲透性。這主要得益于填料的鱗片結(jié)構(gòu)以及類石墨烯結(jié)構(gòu)的不可滲透性。通過對 FG表面接枝改性可以更有效地改善填料在涂層中的相容性和分散性，有利于涂層性能的進一步提升。結(jié)合SEM分析結(jié)果，圖9b給出了腐蝕介質(zhì)在3種涂層中的滲透路徑示意圖。添加的FG可在涂層中形成一定的迷宮效應(yīng)，減緩腐蝕介質(zhì)的滲透，但仍有較多的填料發(fā)生了團聚，迷宮作用并未得到充分發(fā)揮。而經(jīng)過表面改性后，填料在涂層內(nèi)部的分布更加均勻有效，分子通過復(fù)合涂層時擴散路徑的曲折度進一步增大，使得P-OFG復(fù)合涂層的透過率進一步降低。此外，P-OFG復(fù)合涂層的結(jié)晶度更高，基體中的自由體積相對更少，抗?jié)B透能力更強，故P-OFG復(fù)合涂層的氣密性最佳。

圖9 不同涂層的氣密性測試結(jié)果(a)及腐蝕介質(zhì)在其中的滲透路徑示意圖(b)Figure 9 Air tightness test results of different coatings (a) and sketches showing the permeation paths of corrosive medium in them (b)

進一步對純PFA涂層及2種復(fù)合涂層進行浸泡腐蝕，浸泡環(huán)境為60 ℃的1%硫酸，并測量了EIS譜圖，以評價涂層的防腐蝕性能。從圖10a至圖10c可知，在浸泡初期，純PFA涂層的lg|Z|對lgf的斜率約為1，對應(yīng)的相角在很寬的頻率范圍內(nèi)接近90°，表明此時的涂層相當(dāng)于一個良好的隔離層。當(dāng)浸泡到第10天時，低頻模值逐漸由1011Ω·cm2下降至1010Ω·cm2左右，并伴隨有強烈的擴散現(xiàn)象，表明此時腐蝕性介質(zhì)正逐漸向涂層內(nèi)擴散。隨著浸泡時間的進一步延長，涂層的相角圖中逐漸出現(xiàn)第二個時間常數(shù)，可歸屬于金屬/介質(zhì)的腐蝕響應(yīng)，表明此時涂層已失效。而添加FG之后，在浸泡初期，腐蝕介質(zhì)的滲透明顯減弱，P-FG復(fù)合涂層的防腐蝕性能有一定提升。但隨著浸泡時間逐漸延長到20 ～ 40 d，電化學(xué)擴散特征很明顯，表明FG在增強涂層防腐蝕性能方面的效果有限。當(dāng)對FG表面接枝改性后，填料與涂層基體的相容性提高，P-OFG復(fù)合涂層在整個測試周期內(nèi)始終保持著較高的模值，且相角在較寬的范圍內(nèi)維持在90°，展現(xiàn)出了極佳的防腐蝕效果。

圖10 不同涂層在60 °C的1%硫酸溶液中浸泡不同時間后的EIS譜圖Figure 10 EIS spectra for different coatings after being immersed in 1% sulfate acid solution at 60 ℃ for different time

采用圖11a所示的等效電路對EIS譜圖進行擬合，其中Qc代表涂層電容，Rc代表涂層電阻，Rs代表溶液電阻，W代表Warburg阻抗，而對于已經(jīng)失效的涂層，Qdl代表金屬/介質(zhì)界面的雙電層電容，Rct代表金屬基體腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖11b為Rc的擬合結(jié)果。經(jīng)過20 d的浸泡，純PFA涂層的Rc由3.3 × 1012Ω·cm2降至6.7 × 107Ω·cm2，隨后基本維持在104Ω·cm2左右，表明PFA涂層很快就失去了防護作用，金屬基體將發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。相反，P-FG復(fù)合涂層的Rc在浸泡第60天時才下降到3.5 × 107Ω·cm2，但仍然比純PFA涂層的Rc高3個數(shù)量級，表明添加FG對涂層防腐蝕性能的提升有一定作用。而P-OFG的Rc在整個浸泡周期內(nèi)基本維持在1012～ 1011Ω·cm2，展現(xiàn)出了極佳的防腐蝕性能。這一測試結(jié)果與前述氣密性測試結(jié)果可相互印證。

圖11 擬合EIS譜圖的等效電路(a)和涂層電阻的擬合結(jié)果(b)Figure 11 Equivalent circuits for fitting EIS spectra (a) and fitting results of resistance of different coatings (b)

圖12為不同涂層經(jīng)240 h鹽霧試驗后的宏觀照片，每組涂層均施加配套底漆以保證測試過程中的結(jié)合力和穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，純PFA涂層的腐蝕最嚴(yán)重，腐蝕區(qū)域由劃痕處向外蔓延，完全包圍了劃痕。添加FG后，所得P-FG復(fù)合涂層的腐蝕痕跡主要沿劃痕處擴展，腐蝕面積小于純PFA涂層的腐蝕面積。至于P-OFG復(fù)合涂層，腐蝕產(chǎn)物主要分布在劃痕處，未出現(xiàn)明顯的涂層剝離現(xiàn)象，其腐蝕情況相比于PFA涂層和P-OFG復(fù)合涂層都有明顯的緩解。該結(jié)果與電化學(xué)分析及氣密性測試結(jié)果一致。

圖12 不同涂層經(jīng)240 h中性鹽霧試驗后的外觀Figure 12 Appearance of different coatings after 240-hour neutral salt spray test

此外，將覆有不同復(fù)合涂層的碳鋼試樣浸泡于去離子水中10 h，取出后擦干試樣表面水分并即刻粘附拉拔試驗用鋁錠以測試涂層的濕附著力，結(jié)果示于表2。PFA涂層中含有大量氟原子，使其表面能較低，展現(xiàn)出極強的不粘性，因而其與金屬基材之間的結(jié)合力較差。FG的添加對材料的結(jié)構(gòu)無較大影響，因而P-FG的濕附著力與純PFA差不多。而經(jīng)過表面改性后，填料表面的含氧官能團能與基體產(chǎn)生一定的相互作用，因而在一定程度上增大了結(jié)合力。此類涂層可作為面漆使用，在實際應(yīng)用中可選擇與基材結(jié)合強度較高的聚醚醚酮等作為底層，以滿足性能要求[20]，本文對此不作過多探討。

表2 不同涂層的附著力Table 2 Adhesion strength of different coatings

3 結(jié)論

通過改進的Hummers法及熱插層法對FGi進行氧化剝離以制備出OFG，并利用KH550對OFG進行表面接枝改性。改性后的OFG可以更好地分散于PFA樹脂中，更有利于促進PFA樹脂鏈節(jié)的結(jié)晶過程。以其作為填料制備的PFA基復(fù)合涂層在腐蝕介質(zhì)中浸泡60 d后依然具有較強的防護性能，涂層電阻Rc不低于6.1 ×1011Ω·cm2。此外，采用KH550進行接枝改性后，所得的P-OFG復(fù)合涂層與基材的結(jié)合力提高了30.8%，在一定程度上增強了涂層的耐久性。該復(fù)合涂層進一步拓展了氟樹脂在防腐蝕領(lǐng)域中的應(yīng)用。