石墨烯添加量對(duì)環(huán)氧樹脂-云母/石墨烯復(fù)合涂層力學(xué)性能的影響

郭亮 ，薛艷 ，朱世東，韓成福，尚順利，李彥鵬，黎金明

（1.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程試驗(yàn)室，陜西 西安 710018；3.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065；4.川慶鉆探工程有限公司長慶鉆井總公司，陜西 西安 710018）

在油氣開采和集輸過程中往往伴隨著諸多的腐蝕性介質(zhì)，如H2S、Cl-、CO2等。在含有CO2的腐蝕環(huán)境中，金屬管道所遭受的腐蝕尤其常見和嚴(yán)重。油氣因管材腐蝕穿孔而發(fā)生泄漏，不僅造成大量資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而且嚴(yán)重危害人身安全[1]。金屬管材在油氣介質(zhì)環(huán)境中主要是通過電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生腐蝕，并導(dǎo)致金屬表面惡化[2]。因此，需采用相關(guān)技術(shù)措施來阻止或延緩腐蝕，目前主要有電化學(xué)保護(hù)、表面處理、添加緩蝕劑、涂層保護(hù)等[3]。其中涂層保護(hù)是最簡單有效的方法之一，以環(huán)氧類樹脂作為載體的涂層應(yīng)用最為廣泛。油氣流體中除含腐蝕性介質(zhì)外還含有許多固體顆粒，如砂礫、鹽結(jié)晶、腐蝕產(chǎn)物顆粒等，涂層一旦被這些顆粒劃傷或損傷，將會(huì)形成“大陰極-小陽極”的腐蝕特征，加速管材點(diǎn)蝕的發(fā)展，即涂層對(duì)局部缺陷“零容忍”[4]。此外，如果涂層與基體的結(jié)合力不好，涂層就容易發(fā)生鼓泡甚至脫落，引起管柱過早失效[5]，嚴(yán)重時(shí)甚至堵塞井筒，導(dǎo)致整個(gè)井報(bào)廢?？梢?，良好的機(jī)械性能是涂層對(duì)管材起防護(hù)作用的保障。

環(huán)氧樹脂(EP)是一種綜合性能優(yōu)異的熱固性樹脂，具有粘結(jié)性良好、附著力強(qiáng)、耐蝕性突出、耐化學(xué)品性優(yōu)越、收縮率低等特點(diǎn)，易加工成型、成本低廉，被廣泛用于涂料、膠粘劑等領(lǐng)域[6-8]。但環(huán)氧樹脂固化物脆性大、耐沖擊性低和不耐疲勞，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。在環(huán)氧樹脂中引入有機(jī)或無機(jī)填料進(jìn)行改性有助于解決上述問題。

石墨烯作為一種新型碳材料[9]，不僅具有特殊的潤滑性，還能有效地阻隔水分子、氧等腐蝕性介質(zhì)在涂層中擴(kuò)散[10-14]。因此，將石墨烯作為納米填料添加到樹脂涂層中，能夠提高涂層的力學(xué)性能和耐腐蝕能力[7,15-16]。Cui等人[17]先采用多巴胺(DA)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性并分散于乙醇中，所得的 GO-PDA納米片能夠很好地分散在EP中，最終制備得到阻隔性能遠(yuǎn)優(yōu)于EP涂層的GO-PDA/EP復(fù)合涂層。Wang等人[18]的研究表明，當(dāng)在水性聚氨酯(WPU)中添加2%石墨烯時(shí)，所得的WPU-石墨烯復(fù)合涂層的抗拉強(qiáng)度提高了 71%，楊氏模量提高了86%。Pourhashem等人[6]發(fā)現(xiàn)在低黏度聚合物中添加0.1%氧化石墨烯可獲得具有良好附著力、阻隔性和耐蝕性的涂層。Ye等人[16]制備了超疏水多面體低聚倍半硅氧烷改性的氧化石墨烯(POSS-GO)防腐涂層，該涂層具有良好的超疏水性和耐蝕性。王磊等人[19]在耐酸涂料中添加石墨烯，顯著提高了涂層對(duì) H2S、CO2的防腐性能。黎曉琳等人[20]研究指出，氧化石墨烯的加入能夠提高涂層與基體間的界面結(jié)合，進(jìn)而增強(qiáng)涂層的防護(hù)性能。王佳平等人[21]所制備的環(huán)氧/納米SiO2復(fù)合涂層具有較好的耐沖擊性能和防腐性能。

可見，將石墨烯加入環(huán)氧樹脂中可有效提高涂層的屏蔽性能、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性能及附著力[11-22]。目前，將石墨烯作為單一功能填料添加到環(huán)氧、聚氨酯等高分子樹脂中來改善聚合物材料的耐磨性和耐蝕性的研究已有大量報(bào)道[23-24]，但是關(guān)于石墨烯與其他填料復(fù)合使用的報(bào)道還較少。

本文以云母和石墨烯作為填料制備了不同石墨烯含量的環(huán)氧樹脂-云母/石墨烯復(fù)合涂層，對(duì)比分析了它們的力學(xué)性能，以期為管內(nèi)防腐涂層的研制及其現(xiàn)場使用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

基體材料為N80碳鋼，使用前將板材切割成100 mm × 50 mm × 3 mm大小，用于浸泡試驗(yàn)和力學(xué)性能測(cè)試(包括摩擦磨損性能、附著力和抗沖擊性能)。電化學(xué)測(cè)試用樣品直徑為20 mm，厚3 mm，與銅導(dǎo)線焊接后用樹脂封裝，預(yù)留工作面積為 3.14 cm2。用砂紙逐級(jí)打磨以去除基材表面污漬和氧化層，然后用去離子水沖洗，酒精擦拭干凈后置于干燥箱中。

以環(huán)氧樹脂(E-08)為基料，800#云母和石墨烯為填料，聚醚胺(D230)為固化劑，并加入各種助劑混合均勻即得環(huán)氧樹脂-云母涂料(記為TWG)。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯(0.2%、0.5%、0.7%、1.0%)添加到35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)TWG中進(jìn)行復(fù)配，得到環(huán)氧樹脂-云母/石墨烯復(fù)合涂料，分別記為TWG-0.2、TWG-0.5、TWG-0.7、TWG-1.0。另外，將環(huán)氧清漆涂料記為EP。將涂料手工涂刷到處理過的N80碳鋼基體表面，涂層厚度為(200 ±10) μm。將涂裝好的樣品放置在溫度為80 °C的干燥箱中固化24 h，并在室溫下放置72 h后待測(cè)。

1.2 力學(xué)性能測(cè)試

1.2.1 摩擦磨損性能

采用MLD-10往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(張家口市誠信試驗(yàn)設(shè)備制造有限公司)測(cè)試涂層的耐磨性，摩擦副選用Si3N4陶瓷球(直徑4 mm)，以電腦自帶的傳感器自動(dòng)測(cè)量并記錄試樣的摩擦因數(shù)。試驗(yàn)條件為：室溫，法向載荷20 N，往復(fù)長度6 mm，滑動(dòng)時(shí)間20 min，頻率5 Hz。

1.2.2 耐沖擊性

按照GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測(cè)定法》，使用XJJ-50簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南美特斯測(cè)試技術(shù)有限公司)進(jìn)行沖擊測(cè)試，重錘質(zhì)量(1.000 ± 0.001) kg，每組試樣分別測(cè)試3次，使用N68電火花檢漏儀(海安迪斯凱瑞探測(cè)儀器有限公司)檢測(cè)試樣是否有裂紋，最后根據(jù)最大沖程來評(píng)價(jià)耐沖擊性。

1.2.3 附著力

按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》，檢測(cè)經(jīng)10% NaCl溶液浸泡不同時(shí)間后涂層的附著力(σ)。每組試樣平均測(cè)3次，以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，最后取最大值(單位：MPa)。浸泡條件為：溫度80 ℃，總壓5 MPa，CO2分壓3 MPa。

使用JC2000D1型接觸角測(cè)定儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測(cè)量涂層經(jīng)10% NaCl溶液浸泡前后的水接觸角，液滴體積為10 μL。每個(gè)樣品測(cè)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯添加量對(duì)復(fù)合涂層摩擦磨損性能的影響

由圖1可以看出，在涂層中添加少量石墨烯能夠顯著地降低其摩擦因數(shù)，提高其耐磨性。在摩擦過程中石墨烯填充于云母和環(huán)氧樹脂之間，使得復(fù)合涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密。隨著石墨烯添加量的不斷增大，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，涂層的摩擦因數(shù)最小(0.182)。這是因?yàn)殡S著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，石墨烯能均勻地分散在涂層的內(nèi)部和表面，石墨烯本身具有潤滑功能，且在摩擦副的作用下容易從涂層表面剝離，在對(duì)磨面形成自潤滑層，令摩擦因數(shù)逐漸減小。但是當(dāng)石墨烯添加量過高時(shí)，石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，形成的硬質(zhì)相顆粒增大，受到摩擦?xí)r發(fā)生應(yīng)力集中，難以剝離，導(dǎo)致復(fù)合涂層摩擦因數(shù)增大，摩擦機(jī)制也由磨粒磨損為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐哉持p為主、磨粒磨損為輔[25-26]。

圖1 石墨烯添加量對(duì)復(fù)合涂層摩擦因數(shù)的影響Figure 1 Effect of graphene dosage on friction factor of composite coating

從圖2可以看出，EP涂層的磨損表面粗糙，有撕裂。加入云母粉后所得的TWG涂層的磨損表面形貌有改善，未見撕裂。在TWG中加入石墨烯后，所得的復(fù)合涂層磨損表面光滑平整，磨痕變淺、變窄。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合涂層表面的磨痕直徑減小，避免了鋼球與基底表面之間的接觸，令復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)降低，充分體現(xiàn)了石墨烯的潤滑效應(yīng)。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.7%時(shí)，復(fù)合涂層中的石墨烯團(tuán)聚體增加[27-28]，導(dǎo)致復(fù)合涂層的致密性下降，磨斑直徑增大，耐磨性降低。

圖2 EP涂層及石墨烯添加量不同的復(fù)合涂層的磨痕形貌Figure 2 Worn morphologies of EP coating and composite coatings with different graphene contents

2.2 石墨烯添加量對(duì)復(fù)合涂層耐沖擊性的影響

由圖3可知，未加入石墨烯時(shí)TWG涂層的沖擊高度為60 cm，加入石墨烯后復(fù)合涂層的沖擊高度增大，并且隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，復(fù)合涂層的耐沖擊性最佳，比未加入石墨烯時(shí)的抗沖擊高度高出 16.7%。具有高模量和高強(qiáng)度的石墨烯分散在復(fù)合涂層表面時(shí)會(huì)吸收復(fù)合涂層在沖擊載荷作用下的沖擊能量，提高復(fù)合涂層的耐沖擊性。當(dāng)石墨烯的添加量較低時(shí)，石墨烯難以在涂層表面均勻分布，涂層的抗沖擊高度較低；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，復(fù)合涂層的抗沖擊高度為64 cm，相比于未加入石墨烯時(shí)提高了6.67%，但不如石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)復(fù)合涂層的耐沖擊性。這是因?yàn)槭┯昧枯^多時(shí)，其在涂層內(nèi)部的分散性變差，致使涂層內(nèi)部缺陷增加。

圖3 石墨烯添加量對(duì)復(fù)合涂層耐沖擊性的影響Figure 3 Effect of graphene dosage on impact resistance of composite coating

2.3 石墨烯添加量對(duì)復(fù)合涂層附著力的影響

由表1可知，添加一定量的石墨烯可使復(fù)合涂層的附著力小幅增強(qiáng)。隨著石墨烯添加量的增大，復(fù)合涂層的附著力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)槭╊w粒較小，可填補(bǔ)云母中的孔隙，令復(fù)合涂層內(nèi)部的孔隙減少，并且石墨烯在復(fù)合涂層中與環(huán)氧高分子鏈發(fā)生柔性纏繞，增大了復(fù)合涂層與基體表面的接觸面積[29]，從而令涂層附著力提高[30]。但是石墨烯過量時(shí)在涂層中分散不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[31]，容易導(dǎo)致復(fù)合涂層內(nèi)部缺陷增加，對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用降低，使腐蝕介質(zhì)滲入涂層并腐蝕金屬基體，生成的腐蝕產(chǎn)物影響涂層與金屬之間的粘接，從而使得涂層的附著力下降[32-34]。無論浸泡前還是浸泡后，石墨烯添加量為0.7%時(shí)復(fù)合涂層的附著力都最大，浸泡60 h或120 h后的降幅也小于其他復(fù)合涂層。

表1 石墨烯添加量不同的復(fù)合涂層在10% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的附著力Table 1 Adhesion strength of composite coatings with different graphene contents after being immersed in 10% NaCl solution for different time （單位：MPa）

從表1還可以看出，浸泡時(shí)間從60 h延長至120 h后所有涂層的附著力降幅都增大。這是因?yàn)殡S著浸泡時(shí)間的延長，電解質(zhì)逐漸滲透到涂層孔隙中。

由圖4可以看出，在浸泡前，TWG涂層的水接觸角為72.8°，加入石墨烯后所得復(fù)合涂層的水接觸角增大，并且隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增大。浸泡240 h后，所有試樣的水接觸角均減小，疏水性減弱。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，復(fù)合涂層的水接觸角最大，如圖5所示。一般而言，材料的水接觸角越大，親水性越差，親油性和疏水性越好，越容易在有機(jī)物中分散，與有機(jī)物能更好地相容；反之，疏水性和親油性越差，越不易在涂料中分散，難以與有機(jī)物形成良好的界面?？梢姡贜aCl溶液中浸泡后TWG-0.7仍具有較好的疏水性，說明TWG-0.7能夠有效隔絕腐蝕介質(zhì)的滲入，令涂層保持良好的附著力。

圖4 石墨烯添加量不同的復(fù)合涂層的水接觸角測(cè)量圖Figure 4 Photos showing water contact angles of composite coatings with different graphene contents

圖5 石墨烯添加量不同時(shí)復(fù)合涂層在10% NaCl溶液中浸泡240 h后的水接觸角示意圖Figure 5 Photos showing water contact angles of composite coatings with different graphene contents after being immersed in 10% NaCl solution for 240 h

3 結(jié)論

在環(huán)氧樹脂-云母涂層中添加適量石墨烯可使其具備良好的疏水性，并能夠提升復(fù)合涂層的力學(xué)性能。隨石墨烯添加量的增大，所得復(fù)合涂層的摩擦磨損性能、抗沖擊性能和附著力先增強(qiáng)后減弱。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)所制備的環(huán)氧樹脂-云母/石墨烯復(fù)合涂層的力學(xué)性能最佳。