冷涂鋅涂層經(jīng)不同時(shí)間中性鹽霧試驗(yàn)后的電化學(xué)行為研究

姜孟超，楊焰,*，廖有為, ，李陽(yáng)

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410018；2.湖南金磐新材料科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410018）

鋅作為鋼鐵防腐的主要材料之一，具有性價(jià)比高、防腐效果好的特點(diǎn)。鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.763 V，比鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.440 V)負(fù)。當(dāng)鋅與鐵基材之間存在電解質(zhì)時(shí)，會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。隨著電子的轉(zhuǎn)移[1]，鋅在陽(yáng)極失去電子發(fā)生腐蝕，而鐵作為陰極得到保護(hù)?，F(xiàn)階段以鋅為主對(duì)鋼鐵的防腐手段主要有鍍鋅、富鋅涂層和作為塊狀犧牲陽(yáng)極來(lái)保護(hù)陰極的材料。冷涂鋅涂料既具有鍍鋅的陰極保護(hù)特點(diǎn)，又同富鋅涂層一樣具有屏蔽保護(hù)作用，近年來(lái)逐漸占據(jù)了防腐涂料市場(chǎng)的一角。不僅如此，冷涂鋅涂料施工期短，對(duì)環(huán)境影響小，無(wú)廢水廢料的排放，因而更被市場(chǎng)青睞。冷涂鋅涂料在我國(guó)應(yīng)用時(shí)間不長(zhǎng)，最開始主要應(yīng)用于電力行業(yè)代替熱鍍鋅及對(duì)熱鍍鋅損傷部位進(jìn)行修補(bǔ)。2015年之后，國(guó)家先后頒布了HG/T 4845-2015《冷涂鋅涂料》和JT/T 1266-2019《橋梁鋼結(jié)構(gòu)冷噴鋅防腐技術(shù)條件》兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)以規(guī)范冷涂鋅涂料的性能和施工工藝，冷涂鋅及其配套涂層開始大量應(yīng)用在鋼結(jié)構(gòu)橋梁上。冷涂鋅[2]是一種干膜鋅含量大于95%的特殊涂層，干膜中5%的樹脂起到粘合鋅粉顆粒的作用。而環(huán)氧富鋅涂料的顏基比一般在2 ～ 4之間，樹脂可以在顏填料顆粒之間形成連續(xù)相，樹脂的性質(zhì)對(duì)涂層的基本性質(zhì)起著確定性的作用。因此，冷涂鋅與傳統(tǒng)的環(huán)氧富鋅涂料在防腐機(jī)制上需要區(qū)別對(duì)待?，F(xiàn)階段人們對(duì)環(huán)氧富鋅涂料的防腐蝕機(jī)理已經(jīng)做了大量研究，對(duì)環(huán)氧富鋅的陰極保護(hù)和屏蔽保護(hù)有了很明確的認(rèn)識(shí)。但是，對(duì)于冷涂鋅涂料，防腐蝕性能的研究還停留在表觀現(xiàn)象上，有關(guān)冷涂鋅涂層的表面電阻和腐蝕電化學(xué)的研究報(bào)道還比較少。

本文使用電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)冷涂鋅涂層對(duì)鋼鐵基材的保護(hù)過程，深入研究了冷涂鋅涂層的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1 200目鋅粉：新威凌公司；冷涂鋅樹脂：湖南金磐新材料科技有限公司；BGD-880鹽霧試驗(yàn)機(jī)：廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司；Interface1000電化學(xué)工作站：美國(guó)Gamry電化學(xué)儀器公司；TOM-600落錘式表面電阻儀：昆山翰斯特電子材料；MiniTest涂層測(cè)厚儀：德國(guó)EPK公司；VHX-7000掃描電子顯微鏡：基恩士公司；D8 Advance型X射線衍射儀：德國(guó)布魯克公司。

1.2 冷涂鋅和樣板的制備

在分散釜中加入20份的冷涂鋅樹脂，開啟分散釜轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，緩慢加入80份鋅粉，分散30 min即可出料。按照表1進(jìn)行樣板制作。

表1 樣板的規(guī)格與制作Table 1 Model specifications and production

1.3 測(cè)試分析

1.3.1 中性鹽霧試驗(yàn)

將養(yǎng)護(hù)完成的測(cè)試樣板放入鹽霧試驗(yàn)箱內(nèi)，箱內(nèi)溫度為(35 ± 2) ℃，pH為6.5 ～ 7.2，NaCl溶液質(zhì)量濃度為(50 ± 10) g/L，按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，達(dá)到既定時(shí)間后觀察涂層是否有起泡、脫落、返銹等現(xiàn)象出現(xiàn)。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

在美國(guó)Gamry電化學(xué)儀器公司的Interface1000電化學(xué)工作站上采用三電極體系進(jìn)行極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，以金屬鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)，涂覆有2 cm2冷涂鋅涂層的基材為工作電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液。先將7個(gè)樣片放入鹽霧試驗(yàn)箱，分別進(jìn)行為期24、100、300、600、1 200、2 000和3 500 h的測(cè)試后拿出，使用清水沖洗干凈，然后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。極化曲線的掃描速率是1 mV/s，而EIS在開路電位下測(cè)量，頻率從100 000 Hz到0.01 Hz，擾動(dòng)信號(hào)幅值為20 mV。

1.3.3 表面電阻率(ρs)測(cè)量

采用重錘式表面電阻測(cè)試儀測(cè)量中性鹽霧試驗(yàn)24、100、300、600、1 200、2 000和3 500 h后涂層的表面電阻率。測(cè)量前用清水將待測(cè)面沖洗干凈，將重錘平放在測(cè)試樣板上，按下測(cè)試按鈕，待讀數(shù)穩(wěn)定即可。每次測(cè)量均在溫度25 ℃、相對(duì)濕度60%的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行。

1.3.4 X射線衍射分析

將樣板上的涂層剝離后烘干并研磨，利用D8 Advance型X射線衍射儀鑒定腐蝕產(chǎn)物中主要的相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽霧試驗(yàn)

通過鹽霧試驗(yàn)可以看出冷涂鋅涂層在被腐蝕介質(zhì)加速侵蝕的環(huán)境中的宏觀腐蝕行為。圖1為冷涂鋅涂層在中性鹽霧試驗(yàn)300、600、1 200、2 000和3 500 h后的涂層形貌。在300 h時(shí)，冷涂鋅涂層表面部分區(qū)域變得更白。這是因?yàn)楹猩倭縕n2+的鹽溶液在涂層表面流動(dòng)，與水膜中的結(jié)合成ZnCO3的形式，水蒸發(fā)后沉積在涂層表面，使涂層發(fā)白。600 h的樣板形貌與300 h時(shí)差別不大，在涂層缺陷處以及劃線處有白色堆積物，且隨著鹽霧時(shí)間的增加，白色加深。此時(shí)的堆積物是松散的，易被剮蹭掉，因此推測(cè)它們?yōu)?ZnCO3、ZnCl2和NaCl的混合物[3]。鹽霧試驗(yàn)1 200 h的冷涂鋅涂層表面缺陷處出現(xiàn)較為牢固的白銹，且泛白現(xiàn)象消失。這是因?yàn)榇罅縕n被氧化為Zn2+后轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒依喂痰腪nCO3、Zn(OH)2及ZnO的混合物[4]，涂層上不牢固的氧化物被水膜帶走。鹽霧試驗(yàn)2 000 h時(shí)，涂層表面出現(xiàn)大量白銹和小部分鼓包，可以推測(cè)腐蝕介質(zhì)已大量進(jìn)入涂層，涂層內(nèi)部的Zn開始被氧化，氧化產(chǎn)物大量出現(xiàn)，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)鼓包。鹽霧試驗(yàn)至3 500 h時(shí)冷涂鋅涂層部分失效，紅銹出現(xiàn)，基體被腐蝕。通過圖1中冷涂鋅涂層的截面形貌可以發(fā)現(xiàn)，300 ～ 600 h的冷涂鋅涂層中的鋅粉有少部分被氧化，主要集中在表面和孔隙處。1 200 h時(shí)，涂層中的鋅粉有一定聚集現(xiàn)象，顆粒變大。2 000 h時(shí)可以看到涂層下半部分形成更致密的鋅粉氧化物層，涂層中間有裂痕，在宏觀形貌上表現(xiàn)為鼓泡。鹽霧試驗(yàn)了3 500 h的冷涂鋅涂層中，鋅粉基本消耗完畢，涂層中大多是片狀的氧化物。結(jié)合宏觀形貌來(lái)判斷，這些片狀氧化物應(yīng)是紅銹與鋅的氧化物。

圖1 冷涂鋅在中性鹽霧試驗(yàn)中的表面形貌和截面形貌Figure 1 Surface and cross-section morphologies of cold-applied zinc coatings during neutral salt spray test

對(duì)經(jīng)過3 500 h鹽霧試驗(yàn)的冷涂鋅涂層進(jìn)行XRD分析，分別在出現(xiàn)紅銹的位置和未出現(xiàn)紅銹的位置取樣。如圖2所示，其主要腐蝕產(chǎn)物為ZnO、Zn5(OH)8Cl2、Fe2O3、Zn5(CO3)2OH6等。在紅銹出現(xiàn)的區(qū)域，Zn的特征峰微弱，證明其中Zn的含量極低，不再能提供陰極保護(hù)的作用。而未出現(xiàn)紅銹的區(qū)域中雖然還有Zn，但涂層的陰極保護(hù)作用也接近失效，因?yàn)檫@些區(qū)域中依然檢測(cè)出了Fe2O3，表明涂層以下的基材已受到腐蝕。

圖2 3 500 h中性鹽霧試驗(yàn)后冷涂鋅涂層不同區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of corrosion products at different areas of cold-applied zinc coating after 3 500-hour neutral salt spray test

2.2 Tafel極化曲線

通過圖3a可以看到，中性鹽霧試驗(yàn)24、100和300 h時(shí)的極化曲線有非常明顯的活化-鈍化區(qū)，直到600 h才消失。這種現(xiàn)象一般出現(xiàn)在可鈍化金屬上，但涂有冷涂鋅的碳鋼本身一般不具備鈍化的能力。因此可以確定在鹽霧試驗(yàn)的前600 h，腐蝕介質(zhì)在與冷涂鋅涂層接觸后會(huì)順著涂層的孔隙與鐵基材接觸，這個(gè)過程會(huì)加速消耗涂層中的Zn。冷涂鋅涂層進(jìn)入鈍化階段后會(huì)產(chǎn)生大量Zn的氧化產(chǎn)物。由圖3b可知，中性鹽霧試驗(yàn)600 h后樣品的極化曲線上不再出現(xiàn)活化-鈍化區(qū)，可以推測(cè)此時(shí)冷涂鋅表層已經(jīng)被Zn的氧化產(chǎn)物覆蓋，涂層缺陷也基本被彌補(bǔ)。以上過程可由表2的數(shù)據(jù)加以印證。中性鹽霧試驗(yàn)600 h前的腐蝕電流密度(jcorr)和腐蝕速率(vcorr)均很大，是因?yàn)槔渫夸\涂層中的Zn被不斷氧化而消耗。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物和鈍化層使涂層更加致密時(shí)，腐蝕電流密度和腐蝕速率急劇下降。即使有腐蝕介質(zhì)侵入涂層，整個(gè)涂層仍具備陰極保護(hù)的能力。因此，這一階段內(nèi)碳鋼還未被腐蝕。

圖3 中性鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間后冷涂鋅涂層的Tafel曲線Figure 3 Tafel curves of cold-applied zinc coating after neutral salt spray test for different time

表2 Tafel曲線的擬合數(shù)據(jù)Table 2 Data obtained by fitting the Tafel curves

設(shè)置一個(gè)閥值為-0.86 V[5-6]，在腐蝕電位(φcorr)高于此值時(shí)認(rèn)為涂層不再具備陰極保護(hù)能力。根據(jù)表2和圖3可以得出冷涂鋅涂層在中性鹽霧試驗(yàn)中的陰極保護(hù)能力在2 000 h左右，在3 500 h時(shí)完全喪失陰極保護(hù)能力，介質(zhì)開始腐蝕基材。這在腐蝕速率的變化上也可以看出：600 ～ 2 000 h內(nèi)的腐蝕電流密度和腐蝕速率變化不大，涂層同時(shí)具備陰極保護(hù)和屏蔽保護(hù)的作用，而3 500 h時(shí)冷涂鋅涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率更接近于碳鋼本身[7]，可以判斷此時(shí)涂層已失效。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜可以檢測(cè)涂層的各方面信息，因此在不同的時(shí)間點(diǎn)通過奈奎斯特(Nyquist)圖及其擬合后的數(shù)據(jù)對(duì)涂層的電阻、電容、電荷轉(zhuǎn)移電阻等電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析就可以得到較為詳細(xì)和完整的涂層耐腐蝕性能評(píng)價(jià)。涂層電阻可以反映涂層中孔隙的數(shù)量，涂層電容則反映涂層的吸水性[8-9]，兩者相結(jié)合就可以分析出涂層孔隙被腐蝕產(chǎn)物填滿的時(shí)間以及屏蔽保護(hù)的時(shí)間范圍。圖4和圖5分別為中性鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)刻的波特(Bode)圖和Nyquist圖。

圖5 冷涂鋅涂層在中性鹽霧試驗(yàn)中不同時(shí)刻的Nyquist圖Figure 5 Nyquist plots of cold-applied zinc coating at different moments in neutral salt spray test

為了更好地解析涂層阻抗圖譜的數(shù)據(jù)，采用如圖6a所示的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層電容，Rt為鋅粉反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為鋅粉顆粒間的雙電層電容，RFe為鐵的腐蝕電阻，CFe為腐蝕介質(zhì)接觸基材后的雙電層電容。通過圖4b可以看出，在24 ～ 3 500 h都是兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，但是在擬合3 500 h的數(shù)據(jù)時(shí)誤差超過10%，因此采用圖6b所示的具有3個(gè)時(shí)間常數(shù)的模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果更好。出現(xiàn)這種情況可能是因?yàn)楦g介質(zhì)與鐵基材發(fā)生了反應(yīng)[10]。擬合結(jié)果見表3。

表3 電化學(xué)阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)Table 3 Data obtained by fitting the electrochemical impedance spectra

圖4 冷涂鋅涂層在中性鹽霧試驗(yàn)中不同時(shí)刻的Bode圖Figure 4 Bode plots of cold-applied zinc coating at different moments in neutral salt spray test

圖6 擬合用等效電路圖Figure 6 Equivalent circuits used for simulation

對(duì)圖5和表3進(jìn)行分析可知，冷涂鋅涂層的電阻整體上是隨著時(shí)間的推移而增大的，這符合高鋅含量涂層的腐蝕規(guī)律。在24 ～ 100 h之內(nèi)涂層的電阻與電容變化不大是因?yàn)楦g介質(zhì)尚未大量侵入涂層內(nèi)部，涂層內(nèi)部孔隙還未被腐蝕產(chǎn)物填滿。300 h時(shí)的電容未增大而電阻增大，可以看作是一個(gè)腐蝕產(chǎn)物的增長(zhǎng)過程，腐蝕產(chǎn)物先在表面積累，涂層的孔隙還未被填滿。600 h時(shí)，電容與電阻均增大，表明腐蝕產(chǎn)物開始逐漸形成牢固的氧化物并開始填補(bǔ)涂層內(nèi)部孔隙。600 ～ 1 200 h是一個(gè)屏蔽保護(hù)逐漸提高的階段，涂層中的屏蔽保護(hù)使腐蝕介質(zhì)不再能夠大量侵入涂層，Zn不被大量消耗，因此電容不變而電阻增加。1 200 ～ 2 000 h期間，電容與電阻同時(shí)增大，表明這是一個(gè)平穩(wěn)的狀態(tài)，冷涂鋅涂層中的Zn緩慢被消耗，Zn的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多。直到3 500 h，涂層電阻減小，涂層失效，腐蝕介質(zhì)充滿涂層并接觸到基材后導(dǎo)致涂層電阻降低。電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，雙電層電容則隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，說明鋅粉顆粒間的導(dǎo)電通道漸漸被腐蝕產(chǎn)物所占據(jù)，導(dǎo)電能力減弱。

2.4 表面電阻率

表4為冷涂鋅涂層在中性鹽霧環(huán)境下暴露不同時(shí)間后的表面電阻率，A組為未打磨冷涂鋅涂層測(cè)得的表面電阻率，B組為每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的樣品以1 000目砂紙去掉20 μm涂層后測(cè)得的表面電阻率。通過對(duì)比兩組數(shù)據(jù)可以得出涂層的結(jié)構(gòu)特質(zhì)和腐蝕介質(zhì)的侵入程度。0 h(未腐蝕)時(shí)，A組的表面電阻率比B組大一個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)合圖7和圖8給出的冷涂鋅涂層微觀形貌可以推測(cè)，冷涂鋅涂層表面是疏松多孔的，越接近涂層底部越為致密，表面電阻率更低。24 ～ 100 h內(nèi)，A組的表面電阻率上升，反映出表面鋅層的腐蝕產(chǎn)物開始產(chǎn)生。在此期間，B組數(shù)據(jù)變化不大，說明去掉冷涂鋅表面涂層后的鋅層未發(fā)生氧化，腐蝕介質(zhì)未大量侵入涂層內(nèi)部。結(jié)合表3反映出的涂層電阻增大、電容不變的特點(diǎn)可以得出，腐蝕介質(zhì)在100 ～ 300 h開始少量進(jìn)入涂層內(nèi)部。600 ～ 1 200 h時(shí)間段內(nèi)A組的表面電阻率達(dá)到108Ω就不再變化，說明冷涂鋅涂層表面 Zn基本全被氧化，腐蝕產(chǎn)物將表面孔隙填滿。根據(jù)B組表面電阻率的數(shù)量級(jí)不斷增大可以得出，冷涂鋅涂層內(nèi)部的Zn一直在提供陰極保護(hù)，緩慢地被消耗。在去掉20 μm厚的涂層后，表面電阻率都出現(xiàn)了下降。2 000 h時(shí)A組和B組的數(shù)據(jù)接近，說明涂層內(nèi)部的腐蝕產(chǎn)物阻礙了鋅粉之間的電連接，導(dǎo)致表面電阻率進(jìn)一步上升。3 500 h后B組的表面電阻率比A組略低，說明涂層表面與內(nèi)部的Zn基本被消耗后，內(nèi)部的腐蝕產(chǎn)物更為致密。結(jié)合上文鹽霧試驗(yàn)及Nyquist圖的結(jié)論，可以得出冷涂鋅涂層在表面電阻率達(dá)到1010Ω時(shí)基本失效。

表4 冷涂鋅涂層在中性鹽霧中不同時(shí)刻的表面電阻率Table 4 Surface resistivity of cold zinc coating at different moments in neutral salt spray

圖7 冷涂鋅涂層的截面形貌Figure 7 Cross-sectional morphology of cold-applied zinc coating

圖8 冷涂鋅涂層的表面形貌Figure 8 Surface morphology of cold-applied zinc coating

3 結(jié)論

冷涂鋅涂層的表面有一層20 μm左右的疏松層，越接近基材就越致密。在中性鹽霧試驗(yàn)初期，因表面疏松多孔，腐蝕介質(zhì)容易侵入，導(dǎo)致冷涂鋅涂層有一個(gè)活化-鈍化期。處于這一階段的冷涂鋅涂層主要提供陰極保護(hù)作用。在中性鹽霧試驗(yàn)中期，Zn的腐蝕產(chǎn)物填滿冷涂鋅疏松層的孔隙，阻擋了腐蝕介質(zhì)的侵入，此時(shí)冷涂鋅涂層同時(shí)提供屏蔽保護(hù)和陰極保護(hù)。在中性鹽霧試驗(yàn)后期，冷涂鋅涂層內(nèi)部具有陰極保護(hù)能力的Zn基本被消耗殆盡，剩余的Zn也被腐蝕產(chǎn)物包覆，導(dǎo)電通道消失，涂層電阻達(dá)到最大，此時(shí)涂層只提供屏蔽保護(hù)作用，直至破損失效。