羥胺在鋼鐵磷化防腐蝕中的研究

摘要：通過(guò)對(duì)金屬表面受到大氣污染和腐蝕而產(chǎn)生生銹現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)鋼鐵的磷化處理可以提高鋼鐵的耐腐蝕性，而傳統(tǒng)的磷化液存在毒性污染大，質(zhì)量不穩(wěn)定的問(wèn)題，因此通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)羥胺作促進(jìn)劑的磷化膜的耐腐蝕性磷化效率提高10倍。

關(guān)鍵詞：鋼鐵腐蝕； 磷化作用； 金屬腐蝕； 游離酸度

中圖分類號(hào)：TG174

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）12023304

1引言

金屬的表面由于大氣污染和腐蝕會(huì)沉積各種污染物并生銹，這種銹大多是金屬氧化物和氫氧化物，它們疏松多孔而具有吸濕性，容易使金屬繼續(xù)被腐蝕。據(jù)報(bào)道，全世界每年鋼鐵總產(chǎn)量大約幾十億噸，但因修飾而損失掉的約占1/4。為了保護(hù)鋼鐵設(shè)備，提高鋼鐵工件的耐腐蝕性，常需要在工件表面噴漆或噴塑處理之前進(jìn)行磷化處理。

所謂鋼鐵的磷化處理就是將金屬工件浸入含有磷酸二氫鹽的酸性溶液中進(jìn)行化學(xué)處理而在金屬表面生成一層穩(wěn)定的難溶性磷酸鹽膜層的過(guò)程。磷化的主要目的是增加涂膜的附著力，提高涂膜的耐蝕性。但是傳統(tǒng)的磷化液存在毒性污染大，質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題。如何在保證質(zhì)量的前提下，簡(jiǎn)化處理工藝，降低處理成本，減少毒性和污染，已成為當(dāng)前鋼鐵表面處理領(lǐng)域中一項(xiàng)亟待解決的重要課題。

近來(lái)國(guó)際上研究出較實(shí)用的新型促進(jìn)劑主要有羥胺鹽和過(guò)氧化氫。這兩種促進(jìn)劑促進(jìn)效率高，且都無(wú)NOx排放，但過(guò)氧化氫在酸性溶液中不穩(wěn)定，要頻繁檢測(cè)和添加。因此，國(guó)外更多地開(kāi)發(fā)內(nèi)含羥胺促進(jìn)的磷化工藝。研究表明，羥胺促進(jìn)的磷化工藝，有較亞硝酸鹽更高的耐蝕性。

本文研究的主要內(nèi)容就是羥胺在鋼鐵防腐中的應(yīng)用。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)獲得。羥胺作促進(jìn)劑的磷化膜的耐蝕性由原來(lái)的45 s增加到7 min，磷化效率提高了將近10倍。羥胺作促進(jìn)劑存在價(jià)格較高的問(wèn)題，但由于他的優(yōu)良性能及在磷化液中用量較少的特點(diǎn)，一般廠家還是可以接受的。羥胺作促進(jìn)劑還存在酸度不穩(wěn)現(xiàn)象，可能是由于羥胺的少量分解所致。由于時(shí)間有限，這個(gè)問(wèn)題有待以后進(jìn)一步去研究。

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，內(nèi)含羥胺促進(jìn)的磷化工藝將逐步取代亞硝酸鹽促進(jìn)的磷化工藝，這是我國(guó)汽車磷化技術(shù)的發(fā)展方向，有著廣闊的應(yīng)用前景。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器和試劑

儀器選用如下：電熱恒溫水浴鍋（恒溫范圍37～100℃）；

酸度計(jì)PHS-2C；

燒杯（50～1000 mL）；

鑷子；

量筒；

酸、堿滴定劑；

電爐1000 W；

吸量管；

錐形瓶。

主要試劑：

氧化鋅（分析純）； 磷酸（85%）；

HNO3（65%）； H2SO4（98%）；

HCI（35%～37%）； NaOH（分析純）；

草酸（分析純）； 硫酸羥胺（分析純）；

氯酸鉀（分析純）； 磺基水楊酸（分析純）；

NaCl（分析純）； 過(guò)硫酸銨（分析純）；

酚酞（0.1%）； 甲基酚橙（0.1%）；

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05 ml/L； 三乙醇胺（75%～80%）；

酒石酸5%； 烏洛托品（分析純）；

硫酸銅點(diǎn)滴液：

0.1M NaCl 0.8 mL；

1.0M CUSO4 40 mL；

10% HCl 20 mL。

2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1磷化原理

磷酸是三元酸，它對(duì)應(yīng)的磷酸鹽有磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽和磷酸鹽三種形式。其中只有磷酸二氫鹽可溶于水。金屬浸入含有游離磷酸和磷酸二氫鹽（Me（H2PO4）2）的溶液中（Me代表Fe2+ 、Zn2+ 、Mn2+等），在金屬和溶液的界面存在可溶性鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶性鹽的過(guò)程。在一定條件下：

Me（H2PO4）2MeHH2PO4↓+H3PO

Me（H2PO4）2Me3（H2PO4）↓2+H3PO4

磷酸發(fā)生三級(jí)離解：

H3PO4H2PO-4+H+=HPO2-4+2H=PO3-3+3H+

由于Fe+2H+=Fe2++H2↑金屬工件表面的H+濃度下降，導(dǎo)致磷酸根各級(jí)離解右移，產(chǎn)生更多的PO3+4，當(dāng)金屬工件表面離解出的PO3+4與磷化槽液中工件表面的金屬離子達(dá)到飽和時(shí)，即結(jié)晶沉積在金屬工件表面上，甚至在金屬工件表面上生成連續(xù)的難溶于水的粘結(jié)牢固的磷化膜。對(duì)于鋅系磷化液

2Zn2++Fe2++2PO3-4+4H2O=Zn2Fe（PO4）2.4H2O↓

3Zn2++2PO3-4+4H2O=Zn3（PO4）2.4H2O↓

金屬弓箭溶解出來(lái)的Fe2+，一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉，而殘留在在槽液中的Fe2+則氧化成Fe3+則氧化成Fe3+生成磷化沉渣。

2.2.2磷化前的表面處理

要求磷化處理的零件，其表面一般有油污和氧化層，它們對(duì)磷化膜的形成影響很大，因此在磷化前必須除掉。

（1） 除油。鋼件表面一般都有油脂，磷化前必須除去，除油的方法很多，本實(shí)驗(yàn)選用的是化學(xué)除油。主要試劑有：氫氧化鈉，無(wú)水碳酸鈉，偏硅酸鈉，焦磷酸四鈉，EDTA，在60～70℃下浸洗5～10 min，然后用熱水浸洗5 min，再用自來(lái)水洗。

（2）除銹。要磷化的鋼件，其表面往往有一層氧化層，磷化前必須除去。除銹的方法也比較多，本實(shí)驗(yàn)選用比較經(jīng)濟(jì)且除銹效果較好的硫酸作為除銹劑。硫酸與氧化層和鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使金屬表面的氧化層溶解。且H2SO4和Fe反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣鼓泡對(duì)介質(zhì)起一定的攪拌作用，從而加速氧化皮的剝落。使用硫酸作為除銹劑的最佳濃度范圍是15%～20%（體積比），溫度控制在50～60℃之間，由于硫酸對(duì)金屬的腐蝕不均勻，有掛灰現(xiàn)象，所以可加入少量的食鹽減少此現(xiàn)象，同時(shí)為了防止金屬被過(guò)腐蝕，可加入一定量的烏洛托品作為緩沖劑。

（3）中和。金屬工件經(jīng)過(guò)酸處理后，在其表面仍會(huì)殘留少量除銹劑，導(dǎo)致工件再次生銹，所以在水洗后必須立即進(jìn)行中和處理。本實(shí)驗(yàn)選用的中和劑是30g/LNa2CO3溶液，處理時(shí)間為5 min。

（4）表面調(diào)整。磷化前的表面調(diào)整可以克服強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的粗化效應(yīng)，使工件表面活性與不活性點(diǎn)部分均一化，增加了工件表面活性點(diǎn)，使其表面形成大量的結(jié)晶核，加快了磷化速度，使磷化膜結(jié)晶細(xì)致，提高了磷化膜的耐蝕性。表面調(diào)整采用的試劑有：含鈦表調(diào)劑，含草酸表調(diào)劑。由于含鈦表調(diào)劑價(jià)格較高，本實(shí)驗(yàn)選用具有同等效果地稀草酸溶液作為表調(diào)劑。

2.2.3磷化液的配制

稱取4.0克ZnO置于100 mL燒杯中，加10 mL自來(lái)水潤(rùn)透，攪拌成糊狀，將燒杯放在石棉網(wǎng)上，加8.5 mL HNO3（45%）和1.8 mL H3PO4（85%），邊加邊攪拌，使固體基本溶解，再向其中加入6 mL硫酸羥胺（20 g/L）、4 mL KClO3（40 g/L）、10 d NaF（20 g/L）、5 d CaCl2（10 g/L）、10Dedta（20 g/L），攪拌均勻，將其溶液倒入100 mL量筒中，加水稀釋至100 mL，配成磷化液。

2.2.4磷化液的調(diào)整

游離酸度和總酸度的比值對(duì)磷化膜影響較大，游離酸度主要由磷酸的一級(jí)電離所產(chǎn)生，而總酸度則是磷酸的一級(jí)和二級(jí)店里出來(lái)的氫離子和磷化液中其它鹽類水解后電離出來(lái)的氫離子以及各種金屬離子的總和。磷化時(shí)必須調(diào)整游離酸度和總酸度的比值。吸取5 mL磷化槽液，用溴酚藍(lán)作指示劑，以0.1M NaOH標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定到終點(diǎn)時(shí)所需NaOH的毫升數(shù)，叫做游離酸度。取處理液5 mL，用酚酞作指示劑，以0.1 M NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)時(shí)所需NaOH溶液的毫升數(shù)，稱為總酸度。

2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理—影響磷化膜的主要因素

按照磷化工藝的過(guò)程，對(duì)每一步驟均進(jìn)行了多方面的研究，對(duì)于其中的主要影響因素，則從以下幾個(gè)方面擬定方案進(jìn)行研究，所得結(jié)果列表如表1。

2.3.1酸洗方面

酸洗的時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)磷化膜耐蝕性影響較大，所以我做了以下幾次試驗(yàn)，尋找最佳酸洗時(shí)間。

2.3.2中和方面

酸洗后的中和可除去工件表面殘留的酸，提高磷化效果（表2）。

從表2可以看出。酸洗后的中和對(duì)磷化膜耐蝕性有一定影響‘因此酸洗后進(jìn)行中和還是很有必要的。

2.3.3表調(diào)方面

表面調(diào)整為將除油、除銹后的金屬工件浸入表調(diào)溶液中，消除由于酸洗、堿洗所帶來(lái)的表面不均現(xiàn)象（表3）。

從表3可以看出，經(jīng)過(guò)表調(diào)的磷化膜耐蝕性能較好。

2.3.4磷化時(shí)間方面

磷化時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)磷化膜的性能也有一定的影響，磷化時(shí)間短，膜薄，容易長(zhǎng)生空白；磷化時(shí)間長(zhǎng)，磷化膜粗糙，且色澤較暗。

從表4可以看出，選擇30 min磷化效果最佳。

2.3.5溫度方面

通過(guò)幾次試驗(yàn)知道，溫度對(duì)磷化膜的影響非常大，做了以下幾次實(shí)驗(yàn)選擇一個(gè)最佳磷化溫度。結(jié)果如表5。

這次實(shí)驗(yàn)我選做的是低溫磷化（35～55℃），從表5可以看出，在低溫磷化范圍內(nèi)，選擇50℃時(shí)，磷化效果最好。

2.3.6游離酸度、總酸度及酸比

考慮到本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是酸比的控制，因此做了多次實(shí)驗(yàn)，以確定最佳酸比。結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6數(shù)據(jù)可以看出，要想磷化效果較好，總酸度一般在60-80點(diǎn)，酸比（總酸度：游離酸度）控制在（10～14）：1之間，酸比過(guò)高或過(guò)低，都對(duì)磷化效果不利，本人做了大量的嘗試實(shí)驗(yàn)，又做了3次表格，結(jié)果相差不大。

2.3.7添加細(xì)化劑、表面活性劑

晶核的形成以及它們的數(shù)目，晶體的生長(zhǎng)均取決于金屬表面可能形成晶胞的活性中心的-數(shù)目及其能量值，添加細(xì)化劑、表面活性劑可促使形成活性中心和增加能量值，有利于在短時(shí)間內(nèi)形成晶粒細(xì)致，表面光滑，耐蝕性能優(yōu)良的磷化膜。在本實(shí)驗(yàn)中，我選用CaCl2作為細(xì)化劑，間硝基苯磺酸鈉為表面活性劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，效果確實(shí)要比不添加的好。但由于時(shí)間關(guān)系，我還沒(méi)對(duì)每一種物質(zhì)的量加以改變，尋求到一個(gè)最佳值。

2.3.8減少殘?jiān)?/p>

在磷化過(guò)程中，金屬表面形成磷化膜的同時(shí)，還常有某些副反應(yīng)產(chǎn)物從磷化液中沉淀出來(lái)，形成沉渣。沉渣是含有集體金屬的難溶性磷酸鹽，它對(duì)膜的影響較大，為此，本實(shí)驗(yàn)采用加入NaF、EDTA等絡(luò)合劑，使其與Fe2+絡(luò)合，減少磷化槽液中Fe3+的濃度，使磷化液穩(wěn)定。結(jié)果證明效果較好，但在量方面我還沒(méi)有來(lái)得及具體加以研究。

2.3.9其它影響因素

（1）磷化前鋼件表面處理的影響。磷化前鋼件表面的處理對(duì)磷化膜的性能有顯著影響，在堿液中脫脂與在強(qiáng)酸中除銹，均會(huì)使磷化膜晶粒粗大，對(duì)其耐蝕性將產(chǎn)生不利的影響。因此在磷化前要采用中和與表面調(diào)整處理。這兩方面在實(shí)驗(yàn)部分已詳細(xì)討論，這里就不在闡述。

（2）Fe2+對(duì)成膜的影響。Fe2+對(duì)磷化膜的形成速度和膜的性能有一定影響，F(xiàn)e2+少，磷化速度慢，甚至磷化不上，F(xiàn)e2+多，膜厚，且粗糙多孔，光澤不好，所以在磷化前一般都要對(duì)Fe2+的濃度加以調(diào)節(jié)，其含量一般控制在1.0 g/L～2.0 g/L之間。

（3）雜質(zhì)離子的影響。SO2-4的影響：SO2-4是由于酸洗后未洗凈而帶入磷化槽液的，它的存在會(huì)使磷化時(shí)間加長(zhǎng)。膜疏松多孔，磷化膜耐蝕性降低。在磷化液中，SO2-4離子的含量控制在0.5 g/L以下。

（4）鈍化處理的影響。鈍化是磷化膜形成后的又一道工序。磷化膜有較多的空隙，如不經(jīng)鈍化處理，耐蝕性能較差。在實(shí)驗(yàn)后期，我選擇磷化效果較好的鋼件浸入重鉻酸鉀溶液中（（70～80）℃處理15 min，干燥，經(jīng)CuSO4溶液檢驗(yàn)后，耐蝕時(shí)間提高1 min左右。

2.3.10磷化膜的檢驗(yàn)

檢驗(yàn)磷化膜的方法有好多，本實(shí)驗(yàn)用12.5×1倍顯微鏡觀察磷化膜的致密程度及晶體結(jié)構(gòu)。選用硫酸銅點(diǎn)滴法檢測(cè)磷化膜的耐蝕程度。

CuSO4點(diǎn)滴液的主要成分為：

1.0M CuSO4 40 mL；

10% NaCl 20 mL；

0.1MHCl 0.8 mL。

在晾干的鋼件表面滴數(shù)滴CuSO4溶液，同時(shí)記下溶液由藍(lán)色變成紅棕色的時(shí)間，標(biāo)準(zhǔn)以超過(guò)30 s為合格。

2.3.11磷化液中陽(yáng)離子含量的分析測(cè)定

磷化液中陽(yáng)離子的含量對(duì)磷化膜的性能影響較大，為了增強(qiáng)磷化膜的耐蝕性和光澤度，必須控制磷化槽液中陽(yáng)離子的含量。本實(shí)驗(yàn)采用滴定法加以分析和測(cè)定。

取試樣于250 mL錐形瓶中，加入（1+1）鹽酸15滴搖勻，加水100 mL及磺基水楊酸3滴，用0.05MEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色為終點(diǎn)，記下所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1；加少許過(guò)硫酸銨搖勻，若溶液中含有Fe2+，此時(shí)溶液又轉(zhuǎn)為紅色，，繼續(xù)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色，記下第二次滴定所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V2；加一小勺烏洛托品，搖勻，用試紙測(cè)試PH在5～6之間或溶液稍許轉(zhuǎn)濁，然后加二甲酚橙指示劑10滴，繼續(xù)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)辄S色，記下第三次滴定所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V3.

計(jì)算：Fe3+（g/L）=（MV1×55.85）/V

Fe2+（g/L）=（MV2×55.85）/V

Zn2+（g/L）=（MV3×65.38）/V

M表示EDTA的物質(zhì)的量濃度，V表示試樣體積

3實(shí)驗(yàn)結(jié)論

在總結(jié)了前面的大量實(shí)驗(yàn)之后，初步得出了磷化液的最佳配方為：（100 mL磷化液中含有量）：

ZnO 4.0g；（分析純）H3PO4 1.8mL（85%）；

HNO3 1.8mL（45%）；NaF 10d（20g/L）；

硫酸羥胺6mL（20g/L）；KClO3 4mL（40g/L）；

CaCl 5d（10g/L）；EDTA 10d（20g/L）；

Fe2+的含量 1.2453g/L；Zn2+的含量 19.2357g/L；

Fe3+的含量 0.7823g/L；

總酸度 70點(diǎn)；游離酸度5.8點(diǎn)；

酸比12∶1，溫度（50℃+20℃）；時(shí)間30 min。

按以上配方，磷化膜耐CuSO4腐蝕的時(shí)間均遠(yuǎn)超過(guò)合格標(biāo)準(zhǔn)30 s，有的甚至達(dá)到7 min，遠(yuǎn)大于1991年做的45 s。且在此條件下獲得的磷化膜平均厚度為0.028 mm，比以往也有了提高。由于條件所限，沒(méi)有測(cè)磷化膜的抗拉強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)在磷化酸比方面與資料介紹的有些差別，資料記載在50℃時(shí)磷化最佳酸比是10∶1，而本次實(shí)驗(yàn)的最佳酸比是12∶1。

本實(shí)驗(yàn)選用羥胺作為促進(jìn)劑，在低溫下具有良好的促進(jìn)效果，而且用量少，成膜迅速，耐腐蝕性尤其是耐堿性好。羥胺還可以與其它促進(jìn)劑配合使用，提高磷化效果。羥胺在磷化中無(wú)NOx污染物逸出，有利于環(huán)境保護(hù)。羥胺存在價(jià)格較高的問(wèn)題，但基于它的優(yōu)良性能及用量少，一般廠家還是可以接受的。所以初步得出，本次實(shí)驗(yàn)研究出的磷化工藝配方還是可行的。

由于時(shí)間有限，實(shí)驗(yàn)中還可能存在某些不足的地方，這有待以后進(jìn)一步去研究，

程利：羥胺在鋼鐵磷化防腐蝕中的研究

材料與工藝

參考文獻(xiàn)：

[1]

張?jiān)食桑缒?，向榮.電鍍手冊(cè)[M].3版. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2007.

[2]張?jiān)诟? XZ-8高耐蝕低溫磷化工藝[J].材料保護(hù)，1998，31（8）：33.

[3]陳剛.低溫快速（鋅、鈣）磷化工藝[J].表面技術(shù)，1998，27（5）：41.

[4]夏正斌，黎永津，楊卓如. 新型常溫磷化液[J].電鍍與環(huán)保，1999，19（4）.

[5]許強(qiáng)齡. 現(xiàn)代表面處理新技術(shù)[M].上海：上海科技文獻(xiàn)出版社，1994.

[6]楊喜云， 陳范才， 趙常就. 常溫磷化促進(jìn)劑的研究[J].表面技術(shù)，1998，27（4）：18～20.

[7]陳靖芯. 花逸峰.常溫磷化處理及工藝研究[J].涂料工業(yè)，1995，（2）.

[8]孟德軍.低溫磷化液的配制和應(yīng)用[J].表面技術(shù)，1999，28（3）.

[9]王錫春. 最新汽車涂裝技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1997：71.

[10]唐春華. 現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)與問(wèn)答[J].電鍍與環(huán)保，1998，118（1）.

[15]佚名.無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：高等教育出版社.