基于風(fēng)險(xiǎn)管理的鎘砷污染稻田修復(fù)治理案例分析

高 嵩，易春麗，劉匯川，余 泓，潘淑芳，謝運(yùn)河

（1. 祁陽市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，湖南 永州 426100；2. 湖南省農(nóng)業(yè)對外經(jīng)濟(jì)合作中心，湖南 長沙410005；3. 湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所，農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復(fù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410125）

湖南是我國有名的“有色金屬之鄉(xiāng)”和“非金屬 之鄉(xiāng)”，礦業(yè)經(jīng)濟(jì)十分發(fā)達(dá)，但由于礦業(yè)采選存在數(shù)量多、規(guī)模小、分布散、基礎(chǔ)差等問題，且受利益驅(qū)動(dòng)，部分地區(qū)歷史上非法違法開采現(xiàn)象普遍，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。近年來，湖南省耕地受鎘、砷、鉻等重金屬污染形勢嚴(yán)峻[2]，尤其是2013 年的“鎘米風(fēng)波”極大沖擊了湖南乃至整個(gè)南方稻米產(chǎn)業(yè)，敲響了當(dāng)前農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)的警鐘，并引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注和政府的高度重視[3]。針對性開展污染農(nóng)田的修復(fù)治理，實(shí)現(xiàn)受污染耕地的安全利用是我國土壤污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的重要內(nèi)容，基于重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)構(gòu)建修復(fù)技術(shù)體系，是實(shí)現(xiàn)重金屬污染耕地安全利用的重要形式[4]。祁陽市在世界銀行貸款湖南省農(nóng)田污染綜合管理項(xiàng)目的支持下，基于稻米鎘砷污染風(fēng)險(xiǎn)，選擇祁陽市白水鎮(zhèn)和肖家鎮(zhèn)的典型重金屬污染稻田建立修復(fù)治理示范工程，以期為區(qū)域內(nèi)同類型重金屬污染稻田的修復(fù)治理提供技術(shù)參考，也為大規(guī)模重金屬污染農(nóng)田的修復(fù)治理提供管理經(jīng)驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地點(diǎn)

項(xiàng)目示范區(qū)包括肖家和白水2 個(gè)，分別位于祁陽市白水鎮(zhèn)和肖家鎮(zhèn)，示范總面積504 hm2，其中白水項(xiàng)目區(qū)示范面積142 hm2，肖家項(xiàng)目區(qū)示范面積362 hm2；白水鎮(zhèn)項(xiàng)目區(qū)包含新中村和新華村2 個(gè)項(xiàng)目村，肖家項(xiàng)目區(qū)包含汪家坪村、牛嶺村、牛頭灣村、金星村4 個(gè)項(xiàng)目村。

1.2 試驗(yàn)方法

2017 年，在綜合考慮地理地形、灌溉水系及污染源和污染特征的情況下，以項(xiàng)目村為治理單元，在水稻成熟期以“5+ ”（n 為治理單元以畝為計(jì)量單位的面積數(shù)）的密度，按網(wǎng)格法選擇有典型田塊進(jìn)行取樣點(diǎn)位定位，并對稻谷和土壤進(jìn)行 “一對一”取樣。稻谷測定糙米鎘、砷（無機(jī)砷）含量，用于鎘、砷污染的風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)；土壤測定土壤鎘、砷總量，以及土壤pH 值、CEC，用于指導(dǎo)修復(fù)治理技術(shù)措施的制定。2018 和2019 年主要開展小面積試驗(yàn)，未進(jìn)行面上采樣分析；2020 年和2021 年開展大面積的示范，其取樣點(diǎn)位、測定指標(biāo)和方法同基線（2017 年）。

土壤全鎘采用HNO3-HClO4-HF（體積比5 ∶1 ∶2）消煮，樣品消煮完全后趕酸至近干，加少量稀硝酸溶液溶解后轉(zhuǎn)移定容；糙米鎘采用HNO3-H2O2（體積比5 ∶2）微波消煮，糙米無機(jī)砷含量采用6 mol/L HCl 浸提法測定；土壤有效態(tài)鎘含量采用DTPA（二乙三胺五醋酸）提取方法進(jìn)行，稱10.00 g 過20 目土樣，加入DTPA 浸提液（土 ∶ 水=1 ∶5）50 mL，震蕩2 h 后過濾，稀釋20 倍后待用；土壤有效砷采用乙酸銨提取方法進(jìn)行，稱10.00 g 土樣，加入1 mol/L 的乙酸銨50 mL，25℃條件下180 r/min 震蕩1 h 后過濾，稀釋20～100 倍后待用。所有樣品鎘、砷含量使用ICP-MS（iCap-Q，美國Thermo 公司）進(jìn)行測定。

1.3 稻米鎘砷污染風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)

根據(jù)稻米重金屬鎘、砷含量與《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》中的限量標(biāo)準(zhǔn)，按公式（1）計(jì)算稻米重金屬鎘、砷污染指數(shù)（Ei）：

結(jié)合稻米鎘、砷污染風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)確定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)和風(fēng)險(xiǎn)管控目標(biāo)[4]（表1），制定了以降鎘優(yōu)先、協(xié)同降砷的安全利用策略，并針對性的制定技術(shù)實(shí)施方案。

表1 稻米重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)體系

2 結(jié)果與分析

2.1 項(xiàng)目區(qū)鎘砷污染風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)

根據(jù)基線數(shù)據(jù)可知（表2），肖家項(xiàng)目區(qū)共362 hm2，共設(shè)置取樣點(diǎn)位172 個(gè)。肖家項(xiàng)目區(qū)稻米鎘含量平均為0.29 mg/kg，砷含量平均為0.18 mg/kg，肖家項(xiàng)目區(qū)整體為鎘污染低風(fēng)險(xiǎn)；其中，金星村、牛嶺村、牛頭灣村、汪家坪村共4 個(gè)項(xiàng)目村稻米鎘含量分別為0.34、0.30、0.16、0.34 mg/kg，稻米砷含量分別為0.17、0.18、0.19、0.19 mg/kg，表明牛頭灣村為鎘污染無風(fēng)險(xiǎn)，牛嶺村為鎘污染低風(fēng)險(xiǎn)，金星村、汪家坪村為鎘污染中風(fēng)險(xiǎn)。白水項(xiàng)目區(qū)共142 hm2，共設(shè)置取樣點(diǎn)位75個(gè)。白水項(xiàng)目區(qū)稻米鎘含量為0.62 mg/kg，稻米砷含量為0.22 mg/kg，整體為鎘污染極高風(fēng)險(xiǎn)、砷污染低風(fēng)險(xiǎn)；其中，新華村、新中村共2 個(gè)項(xiàng)目村稻米鎘含量分別0.61、0.63 mg/kg，稻米砷含量分別為0.24、0.20 mg/kg，表明新華村為鎘污染極高風(fēng)險(xiǎn)、砷污染低風(fēng)險(xiǎn)，新中村為鎘污染極高風(fēng)險(xiǎn)。由于區(qū)域稻米鎘、砷含量點(diǎn)位達(dá)標(biāo)率較低，因此，在制定修復(fù)治理技術(shù)措施時(shí)應(yīng)對降鎘和降砷技術(shù)進(jìn)行強(qiáng)化。

表2 稻米基線（2017 年）數(shù)據(jù)及鎘砷風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)

2.2 分區(qū)治理技術(shù)

根據(jù)基線監(jiān)測數(shù)據(jù)可知（表3），2 個(gè)項(xiàng)目區(qū)的土壤鎘平均含量分別為0.48、0.53 mg/kg，屬于鎘輕度污染；土壤砷含量分別為11.52、20.94 mg/kg，土壤砷未超標(biāo)。2 個(gè)項(xiàng)目區(qū)的土壤pH 值分別為5.36、5.60，皆呈酸性；且土壤鎘活性較高，土壤鎘有效率分別達(dá)58.33%和62.26%。結(jié)合稻米鎘砷超標(biāo)情況及土壤理化特征，確定了以石灰質(zhì)復(fù)合材料[生石灰（CaO 含量70%）、石灰石（CaO 含量45%）、白云石（CaO+MgO含量45%）按照1 ∶3 ∶6 的比例混合而成的石灰復(fù)合產(chǎn)品] 進(jìn)行土壤酸性調(diào)理、土壤調(diào)理劑（南京寧糧生產(chǎn)的硅基鈍化劑）進(jìn)行鎘污染稻田的修復(fù)治理、鎘砷同步鈍化劑（岳陽康源邦爾提供的鎘砷同步鈍化產(chǎn)品）進(jìn)行鎘砷復(fù)合污染稻田的修復(fù)治理的主體模式，并在優(yōu)化田間水分管理（分蘗盛期適當(dāng)曬田）的前提下進(jìn)行組合，構(gòu)建了污染稻田風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)體系。肖家項(xiàng)目區(qū)主要為鎘污染，金星村和牛嶺村主要以石灰質(zhì)復(fù)合材料+土壤調(diào)理劑進(jìn)行修復(fù)治理，牛頭灣村和汪家坪村因有40%左右的點(diǎn)位稻米砷超標(biāo)，采用石灰質(zhì)復(fù)合材料+鎘砷同步鈍化劑進(jìn)行修復(fù)治理；白水鎮(zhèn)為鎘砷復(fù)合污染，主要采用石灰質(zhì)復(fù)合材料+鎘砷同步鈍化劑進(jìn)行修復(fù)治理。每個(gè)項(xiàng)目村根據(jù)稻米鎘砷含量及超標(biāo)程度，進(jìn)行施用量的調(diào)整。

表3 土壤理化性質(zhì)基線（2017 年）數(shù)據(jù)及修復(fù)治理技術(shù)模式

2.3 稻米鎘砷修復(fù)治理效果

分析2020—2021 年修復(fù)治理效果（表4）表明，肖家和白水項(xiàng)目區(qū)各項(xiàng)目村的稻米鎘、砷含量及其達(dá)標(biāo)率表現(xiàn)出與項(xiàng)目區(qū)相同的趨勢，稻米鎘含量逐年下降，達(dá)標(biāo)率逐年提升；稻米砷含量則下降緩慢，但實(shí)施第2 年的降砷效果和達(dá)標(biāo)率皆提升顯著。

表4 修復(fù)治理后的稻米鎘砷含量及達(dá)標(biāo)率

與基線數(shù)據(jù)相比，2020 年和2021 年白水和肖家2 個(gè)項(xiàng)目區(qū)的稻米鎘含量皆有較大幅度的下降，達(dá)標(biāo)率顯著提升；肖家項(xiàng)目區(qū)稻米鎘平均含量由基線的0.29 mg/kg 下降至2020 年的0.20 mg/kg 和2021 年的0.06 mg/kg，分別下降31.03%（P＜0.05）和79.31%（P＜0.05），達(dá)標(biāo)率由基線的48.56%逐漸增加至2020 年的62.32%和2021 年的96.13%；白水項(xiàng)目區(qū)稻米鎘平均含量由基線的0.62 mg/kg 下降至2020年的0.15 mg/kg 和2021 年的0.06 mg/kg，分別下降75.81%（P＜0.05）和90.32%（P＜0.05），達(dá)標(biāo)率由基線的10.86%逐漸增加至2020 年的77.12%和2021 年的95.56%。6 個(gè)項(xiàng)目村的稻米降鎘效果皆表現(xiàn)出相同趨勢，表明6 個(gè)項(xiàng)目村4 個(gè)修復(fù)治理模式稻米降鎘效果明顯，且呈逐年增加趨勢。

與基線數(shù)據(jù)相比，實(shí)施2 a 后（2021 年）白水和肖家2 個(gè)項(xiàng)目區(qū)的稻米砷含量也有較大幅度的下降，達(dá)標(biāo)率顯著提升，但2020 年2 個(gè)項(xiàng)目區(qū)的稻米降砷效果皆不理想，尤其是白水項(xiàng)目區(qū)的稻米砷達(dá)標(biāo)率比基線下降了40.96 個(gè)百分點(diǎn)。肖家項(xiàng)目區(qū)平均稻米砷含量由基線和2020 年的0.18 mg/kg 下降至2021 年的0.14 mg/kg，下降22.22%（P＜0.05），達(dá)標(biāo)率則由基線的69.81%和2020 年的70.11%增加至2021 年的100%；其中2020 年模式一（金星村）和模式二（牛嶺村）的稻米砷含量與基線相當(dāng)，但砷達(dá)標(biāo)率略有下降，而模式三（牛頭灣村、汪家坪村）的稻米砷含量略有下降，達(dá)標(biāo)率略有增加；經(jīng)過2 a 的修復(fù)治理，2021 年肖家項(xiàng)目區(qū)3 種模式的稻米砷含量皆較基線明顯下降，稻米砷達(dá)標(biāo)率達(dá)到100%。白水項(xiàng)目區(qū)平均稻米砷含量由基線的0.22 mg/kg 上升至2020 年的0.30 mg/kg 后又下降至2021 年的0.14 mg/kg，達(dá)標(biāo)率則由基線的49.49%下降至2020 年的8.53%后又升至2021年的100%?？梢姡Ｊ揭缓湍Ｊ蕉Φ久咨楹康挠绊懖幻黠@，模式三第一年對稻米砷具有一定的鈍化效果，但第二年降砷效果明顯；而模式四第一年增加了稻米砷含量，第二年降砷效果明顯，連續(xù)施用2 a后稻米砷達(dá)標(biāo)率顯著提升。

2.4 對土壤鎘砷有效態(tài)含量及pH 值和CEC的影響

分析修復(fù)治理后土壤鎘砷有效態(tài)含量、土壤pH值及CEC 的影響（表5）表明，肖家和白水項(xiàng)目區(qū)各項(xiàng)目村的土壤有效態(tài)鎘、砷含量及土壤pH 值和CEC皆表現(xiàn)出與項(xiàng)目區(qū)相同的趨勢，土壤pH 值逐年增加，有效態(tài)鎘含量逐年下降，土壤有效態(tài)砷含量和CEC無明顯變化。

表5 修復(fù)治理后的土壤鎘砷有效態(tài)含量及土壤pH 值和CEC

與基線數(shù)據(jù)相比，兩個(gè)項(xiàng)目區(qū)修復(fù)治理后土壤有效態(tài)砷含量無顯著變化，但土壤有效態(tài)鎘含量皆下降明顯，肖家項(xiàng)目區(qū)土壤有效鈦鎘含量由基線的0.28 mg/kg 下降至2020 年和2021 年的0.22 mg/kg，下降了21.43%（P＜0.05）；白水項(xiàng)目區(qū)土壤有效態(tài)鎘含量則由基線的0.33 mg/kg 下降至2020 的0.27 mg/kg和2021 年的0.26 mg/kg，分別下降了18.18%（P＜0.05）和21.21%（P＜0.05）。修復(fù)治理顯著提升了土壤pH值，但也降低了土壤CEC 含量，肖家項(xiàng)目區(qū)土壤pH 值由基線的5.36 增加至2020 年的6.36 和2021 年的6.67，分別增加了1.00（P＜0.05）和1.31（P＜0.05）；白水項(xiàng)目區(qū)土壤pH 值則由基線的5.60 增加至2020 年的6.36 和2021 年的6.64，分別增加了0.76（P＜0.05）和1.04（P＜0.05）；兩個(gè)項(xiàng)目區(qū)修復(fù)治理后的土壤CEC 則較基線略有下降。

3 小結(jié)與討論

3.1 小 結(jié)

（1）基于稻米鎘砷含量建立污染風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)體系，并結(jié)合土壤污染特征和理化性質(zhì)，分別選擇石灰質(zhì)復(fù)合材料、鎘鈍化劑、鎘砷同步鈍化劑等進(jìn)行分區(qū)治理，技術(shù)對靶性高、修復(fù)效果明顯。

（2）經(jīng)過2 a 的實(shí)施，采用石灰+鎘鈍化劑、石灰+鎘砷同步鈍化劑配合低砷積累品種和水分優(yōu)化管理的技術(shù)模式，皆顯著提升了土壤pH 值（增加0.76～1.31）、降低了土壤有效態(tài)鎘含量（下降18.18%～21.43%），從而降低了稻米鎘含量（下降31.03%～90.32%），提升了稻米鎘達(dá)標(biāo)率（增加47.57～84.70 個(gè)百分點(diǎn)）；石灰+鎘砷同步鈍化劑配合低砷積累品種和水分優(yōu)化管理的技術(shù)模式，通過2 a 的實(shí)施也顯著降低了稻米砷含量（降低22.22%～36.36%），稻米砷達(dá)標(biāo)率達(dá)100%。

（3）針對大面積稻米鎘砷超標(biāo)區(qū)域，以優(yōu)先降鎘、協(xié)同控砷的策略進(jìn)行修復(fù)治理，可同步實(shí)現(xiàn)稻米鎘砷的同步達(dá)標(biāo)生產(chǎn)，但因根據(jù)區(qū)域稻米鎘砷超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)程度和稻田鎘砷污染特征進(jìn)行技術(shù)的優(yōu)化調(diào)整。

3.2 討 論

稻田重金屬污染的修復(fù)治理，尤其是鎘砷復(fù)合污染稻田的安全利用一直是農(nóng)業(yè)環(huán)境研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。湖南是我國重金屬污染嚴(yán)重的省份，2014 年，湖南啟動(dòng)了長株潭重金屬污染耕地修復(fù)治理試點(diǎn)，試點(diǎn)取得了較好的成效。該試點(diǎn)以土壤鎘污染程度進(jìn)行分區(qū)治理，但也面臨責(zé)任主體難以確認(rèn)，修復(fù)治理資金缺口大，社會(huì)參與度低，修復(fù)技術(shù)尚不成熟等諸多困境，導(dǎo)致修復(fù)效果不穩(wěn)定[4]。該范項(xiàng)目則基于稻米重金屬超標(biāo)程度進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)分類分級(jí)分區(qū)治理，修復(fù)技術(shù)綜合了稻米重金屬污染程度和土壤理化性質(zhì)特征，并強(qiáng)化了責(zé)任主體參與程度，充分考慮土壤pH 值、有機(jī)質(zhì)、CEC 等因素的影響，修復(fù)技術(shù)精準(zhǔn)性更高、對靶性更強(qiáng)[5-6]。研究中，針對稻田土壤酸化嚴(yán)重的特點(diǎn)，通過施用石灰質(zhì)復(fù)合材料進(jìn)行pH 值調(diào)節(jié)，同時(shí)，針對稻米鎘、砷超標(biāo)及土壤鎘活性特征，分別選擇單鎘鈍化劑和鎘砷復(fù)合產(chǎn)品進(jìn)行修復(fù)治理，采用石灰質(zhì)復(fù)合材料與硅基鈍化劑配施，降鎘效果更加明顯，也更加高效[7]。

受淹水落干交替影響，稻田鎘砷表現(xiàn)出完全相反的化學(xué)行為特征[8]，稻米鎘含量的下降往往伴隨著稻米砷含量的增加[9-10]，鎘砷復(fù)合污染修復(fù)治理難度極大。該項(xiàng)目中，白水項(xiàng)目區(qū)稻米鎘砷超標(biāo)嚴(yán)重，采用石灰質(zhì)復(fù)合材料調(diào)理土壤酸性，同時(shí)施用鎘砷同步鈍化產(chǎn)品對鎘和砷同步鈍化的技術(shù)策略。經(jīng)過2 a 的連續(xù)修復(fù)治理，稻米降鎘效果明顯，土壤pH 提升顯著，土壤有效態(tài)鎘含量逐年下降，稻米鎘含量逐年降低。但稻米砷含量呈先升后降趨勢，表明鎘砷同步鈍化產(chǎn)品在輕度砷污染情況下效果明顯，而在污染程度較高時(shí)需要增加用量或者累積施用才能顯示其降砷效果。有研究表明，降砷效果需要通過加大用量或通過多年的累積效應(yīng)[11-14]，但其作用機(jī)理和調(diào)控機(jī)制還有待深入研究。

該項(xiàng)目以稻米鎘、砷含量進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)管控，并以優(yōu)先降鎘、協(xié)同控砷的策略開展了大面積的修復(fù)治理示范，2 個(gè)項(xiàng)目區(qū)實(shí)施第一年的稻米降鎘效果皆十分明顯，稻米鎘達(dá)標(biāo)率得到顯著提升。肖家項(xiàng)目區(qū)通過石灰+單鎘鈍化劑、石灰+鎘砷同步鈍化劑進(jìn)行鎘污染的修復(fù)，并通過低砷水稻品種和水分優(yōu)化管理抑制了稻米的砷超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)；而白水項(xiàng)目區(qū)通過石灰+鎘砷同步鈍化產(chǎn)品治理鎘污染的同時(shí)進(jìn)行砷的鈍化，并結(jié)合砷低積累水稻品種和水分優(yōu)化管理，也實(shí)現(xiàn)了稻米鎘砷污染的同步控制?？梢?，該項(xiàng)目技術(shù)路線和修復(fù)策略可實(shí)現(xiàn)大面積鎘砷污染稻田的修復(fù)治理和風(fēng)險(xiǎn)管控，但受不同地區(qū)稻米鎘砷超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)和稻田鎘砷污染特征的差異，其修復(fù)治理對策和風(fēng)險(xiǎn)管控模式需要因地制宜的進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。