生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品中鎘的測(cè)定方法及其形態(tài)分析研究進(jìn)展

鳳海元，黃 勤，吳忠忠，王金云

（安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，合肥230001）

面對(duì)環(huán)境污染日趨嚴(yán)重、生態(tài)系統(tǒng)日益退化的嚴(yán)峻形勢(shì)［1－3］，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局自2002年起在全國(guó)組織實(shí)施了系統(tǒng)的生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查，查明地球化學(xué)元素在生態(tài)系統(tǒng)各生態(tài)因子中及其之間的分布、分配、遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律及其生態(tài)效應(yīng)。金屬礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)，含鎘工業(yè)廢氣的排放，以及含鎘工業(yè)廢水的排放，使鎘經(jīng)自然沉降蓄積于礦區(qū)和工廠周邊土壤中，導(dǎo)致了生態(tài)地球化學(xué)土壤中鎘的積累，而農(nóng)業(yè)產(chǎn)品及植物的化學(xué)成分與根系分布范圍的土壤和基巖有關(guān)，同時(shí)植物對(duì)鎘還有富集作用［4－5］。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開(kāi)展了土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究，并頒布了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法的相關(guān)導(dǎo)則和技術(shù)框架［6－7］。我國(guó)關(guān)于生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的理論和方法研究較為薄弱，我國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了綠色食品產(chǎn)地各種不同土壤中的鎘限量為0.40mg·kg－1［8］。生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品是全方位的，只測(cè)定鎘總量不能滿足要求，還要說(shuō)明鎘對(duì)環(huán)境的活動(dòng)性及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，以及分析鎘的各種形態(tài)［9］。鎘在生態(tài)地球化學(xué)樣品中含量相對(duì)較低，各形態(tài)分量就更低，但鎘量的分析數(shù)據(jù)是評(píng)價(jià)其在巖石圈、土壤圈、水圈與生物圈中的遷移轉(zhuǎn)化及其生態(tài)效應(yīng)的重要依據(jù)，對(duì)指導(dǎo)土壤的重金屬修復(fù)將起到積極作用。這就對(duì)鎘的測(cè)定在靈敏度、準(zhǔn)確度和方法選擇性方面提出了更高的要求。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品中鎘的測(cè)定方法及其形態(tài)分析方面的研究成果。

1 樣品前處理技術(shù)

1.1 酸溶法

酸溶法不會(huì)因溶樣而引入除氫離子以外的其他陽(yáng)離子，對(duì)器皿腐蝕小，分解溫度低，操作相對(duì)簡(jiǎn)單。鎘極易被酸溶解出來(lái)，鳳海元等［10］研究結(jié)果表明，鹽酸－硝酸（3＋1）混合液即可將土壤中的鎘完全溶解出來(lái)，若只需單測(cè)生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品中鎘或測(cè)定鎘和砷、汞等重金屬，可以選擇鹽酸－硝酸（3＋1）混合液溶礦，操作快速、簡(jiǎn)單，安全系數(shù)高。在溶液加熱蒸干條件下，氫氟酸能夠使試樣中硅以SiF4形式揮發(fā)，高沸點(diǎn)的高氯酸能夠趕盡殘留的氫氟酸，溶樣更徹底［11］。劉建軍等［12］在電熱板上采用HNO3－HF－HClO4體系消解農(nóng)產(chǎn)品地土壤，鎘的測(cè)定具有很高的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)分析的要求。HCl－HNO3－HF－HClO4體系在消解樣品的應(yīng)用中最廣泛，同時(shí)能夠?qū)⒔^大部分其他元素溶解出來(lái)。閔廣全［13］采用 HCl－HNO3－HFHClO4體系消解農(nóng)產(chǎn)品地土壤樣品，鎘的回收率達(dá)到了98.1%。多種混酸消解樣品易造成試劑浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)將溶液中的錫溶解出來(lái)，若錫含量較高，用ICP－MS檢測(cè)鎘時(shí)會(huì)受到嚴(yán)重干擾，鹽酸－硝酸（3＋1）混合液很難溶解出樣品中的SnO，更有利于鎘的檢測(cè)。

1.2 密閉消解法

密閉消解是在密封的容器中用酸分解試樣，由于壓力增加，提高了酸的沸點(diǎn)，增強(qiáng)了酸的分解能力［14］。其優(yōu)點(diǎn)是酸用量減少了許多，易揮發(fā)組分可以定量地保留在溶液中，溶樣溫度也相對(duì)較低；缺點(diǎn)是溶樣器價(jià)格較高，操作相對(duì)繁鎖以及溶樣完成后溶液還需進(jìn)一步處理。謝鋒等［15］在密封消解罐中用HNO3－HF消解茶園土壤樣品，只需在160℃烘箱中進(jìn)行，操作過(guò)程簡(jiǎn)單、安全可靠，無(wú)需實(shí)驗(yàn)人員看管。

1.3 微波消解法

微波消解通常使用1 450MHz的工作頻率，試樣和溶劑之間能夠更好地接觸和反應(yīng)，同時(shí)，與試樣接觸的酸產(chǎn)生的熱能所造成的熱對(duì)流會(huì)攪動(dòng)并清除試樣表面易溶解的表面層，使試樣與酸接觸界面不斷更新，加速了試樣的分解。微波消解法同時(shí)擁有密閉消解法的優(yōu)缺點(diǎn)，而微波消解后溶液更透徹，消解更徹底，效果更好。何杰等［16］在微波消解罐中選用HNO3－HCl－HF體系消解煙田土壤后測(cè)定鎘，方法準(zhǔn)確度高，數(shù)據(jù)可靠，且操作簡(jiǎn)便、快速。

2 鎘的測(cè)定方法

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法（AAS）是生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品中鎘分析檢測(cè)應(yīng)用最早的方法之一，根據(jù)被測(cè)元素原子化方式的不同，主要有火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法，其主要特點(diǎn)是快速、準(zhǔn)確、低成本。

2.1.1 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法（FAAS）具有較高的靈敏度、相對(duì)費(fèi)用很低、易實(shí)現(xiàn)在線分析等優(yōu)點(diǎn)［17］，在早期的重金屬分析中應(yīng)用最廣泛。其主要缺點(diǎn)是檢出限較高，一般為g·kg－1級(jí)別，對(duì)于鎘含量較低的樣品，難以實(shí)現(xiàn)直接測(cè)定。原子捕集技術(shù)是一種在火焰中濃縮待測(cè)原子的預(yù)富集技術(shù)，能提供極高的鎘原子濃度供原子吸收光譜法測(cè)定，因而能夠顯著提高火焰原子吸收光譜法的靈敏度。與溶劑萃取或離子交換等常規(guī)預(yù)富集方法相比，原子捕集技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)在于不必加入化學(xué)試劑，避免了化學(xué)前處理或化學(xué)預(yù)濃縮操作中的污染或損失，已開(kāi)始被應(yīng)用到原子吸收光譜中。程志臣等［18］將原子捕集管固定于升降架上，管子受火焰加熱，管溫急劇上升，使捕集在管子外表面的鎘原子迅速蒸發(fā)和原子化，即利用原子捕集產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收信號(hào)，將儀器靈敏度提高了112倍，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.3%，實(shí)現(xiàn)了火焰原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境土壤中的痕量鎘。

2.1.2 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收光譜法（GF－AAS）是利用高溫石墨管使樣品完全蒸發(fā)充分原子化，再測(cè)量其吸光度［19］，其主要優(yōu)點(diǎn)是具有較高且可控制的溫度，原子化效率高，絕對(duì)靈敏度比火焰原子吸收光譜法高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。但此法分析精密度比火焰原子吸收光譜法差，有時(shí)存在嚴(yán)重的記憶效應(yīng)，背景干擾較大，需要作背景校正。尤偉等［20］在測(cè)定鎘時(shí)加入（NH4）2HPO4作為基體改進(jìn)劑，測(cè)定了某冶煉廠周邊生態(tài)地球化學(xué)樣中的鎘，方法的檢出限（3s／k）為4.2pg，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，加標(biāo)回收率在94.8%～98.2%之間。近年來(lái)，固體進(jìn)樣是石墨爐原子吸收光譜法分析領(lǐng)域發(fā)展較快的技術(shù)。徐子優(yōu)［21］采用固體直接進(jìn)樣代替了繁冗的固體樣品前處理過(guò)程，結(jié)合使用持久化學(xué)改進(jìn)劑測(cè)定了環(huán)境土壤樣品中鎘，方法的檢出限（3s／k）為2.66pg，測(cè)定下限為8.87pg，RSD小于10%。

2.2 蒸氣發(fā)生－無(wú)色散原子熒光光譜法

蒸氣發(fā)生－無(wú)色散原子熒光光譜法（VG－NDAFS）具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、氣相干擾少、分析成本低、線性范圍寬等特點(diǎn)，因此得以成功商品化并廣泛應(yīng)用。樣品經(jīng)消解后，鎘直接生成氣態(tài)原子，被載氣帶出并被光源激發(fā)，其原子熒光光譜線也落在日盲范圍內(nèi)，進(jìn)行原子熒光測(cè)定。但AFS檢測(cè)器對(duì)于鎘蒸氣所激發(fā)的熒光并不靈敏，致使熒光信號(hào)偏弱，尤其是低含量鎘的測(cè)定結(jié)果會(huì)偏低，檢出限較高。李金蓮等［22］建立了硼氫化鈉－1，10二氮雜菲－鈷（Ⅱ）體系，發(fā)現(xiàn)1，10二氮雜菲－鈷（Ⅱ）能夠顯著提高鎘的熒光強(qiáng)度，且信號(hào)穩(wěn)定，方法的檢出限（3s／k）為0.014μg·L－1，線性范圍在50μg·L－1以內(nèi)，相關(guān)系數(shù)為0.997 1，用該法測(cè)定了水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品中鎘，RSD不超過(guò)3.2%，取得了滿意結(jié)果。各種增敏劑體系雖然有很高的發(fā)生效率，但Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋、Zn2＋等離子會(huì)對(duì)鎘的蒸氣發(fā)生產(chǎn)生嚴(yán)重干擾［23］。李中璽等［24］用 D201陰離子交換樹(shù)脂富集樣品中的痕量鎘，有效消除了待測(cè)溶液中的Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋、Zn2＋等離子，從而使蒸氣發(fā)生－原子熒光光譜法可用于復(fù)雜基體樣品中痕量鎘的測(cè)定，方法的檢出限（3s／k）為3μg·kg－1，RSD（n＝11）為1.9%，用該法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鎘進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果與認(rèn)定值無(wú)顯著性差異。

2.3 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法（EA）是建立在物質(zhì)溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法，具有儀器成本低、檢測(cè)速率快、便于操作、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析中。王志強(qiáng)［25］以主要農(nóng)產(chǎn)品及其產(chǎn)地環(huán)境中重要的土壤作為研究對(duì)象，利用石墨烯修飾層能夠較大地提高電極的比表面積以及表面電子傳輸率，聚合物修飾層能夠提高傳感器的陽(yáng)離子交換能力和抗干擾能力，結(jié)合高靈敏、低毒的錫膜，制備了對(duì)鎘離子顯示出良好的檢測(cè)靈敏性的電化學(xué)傳感器。在最優(yōu)檢測(cè)條件下，傳感器的線性范圍為1.0～70.0μg·L－1，檢出限（10s／k）為0.05μg·L－1。

2.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）以電感耦合等離子體為激發(fā)光源，利用物質(zhì)在被外能激發(fā)后所產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜來(lái)進(jìn)行分析的方法。其最主要的優(yōu)點(diǎn)是具有高抗干擾能力，很大程度上克服了嚴(yán)重的基體效應(yīng)，且不用內(nèi)標(biāo)法或加入添加劑，動(dòng)態(tài)線性范圍達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)，可進(jìn)行多元素分析，一般相對(duì)靈敏度為10－6，分析準(zhǔn)確度和精密度較高。但在樣品基體復(fù)雜或儀器分辨率不夠時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生一定的光譜干擾，使得分析線背景降低，從而使檢出限和測(cè)定下限變高，甚至造成分析譜線不可用，需要進(jìn)行光譜校正［26］。胡德新等［27］測(cè)定了礦產(chǎn)品堆場(chǎng)土壤中的鎘，表明了鎘易被生物吸收和累積，為受污染土壤治理提供了科學(xué)依據(jù)，各形態(tài)鎘 測(cè) 定 方 法 的 檢 出 限 （10s／k）在 0.026～0.147mg·kg－1之間，RSD在0.41%～7.31%之間，回收率在84.5%～102.9%之間。

2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

近年來(lái)隨著儀器分析的迅速發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）迅速發(fā)展成一種應(yīng)用廣泛且受到高度重視的分析技術(shù)。它是以電感耦合等離子體為離子源，以質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行檢測(cè)鎘的分析技術(shù)。靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬且可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，具有極佳的痕量、超痕量分析能力，尤其適合分析低含量的鎘。王心偉等［28］研究了錫、鋯對(duì)鎘的質(zhì)譜干擾，選擇了干擾相對(duì)簡(jiǎn)單的114Cd作為測(cè)定同位素，測(cè)定了綠色環(huán)境評(píng)價(jià)樣品中的鎘，樣品處理過(guò)程簡(jiǎn)單，分析速率快且結(jié)果準(zhǔn)確可靠。方法的檢出限（10s／k）為0.02mg·kg－1，RSD（n＝12）為0.81%。若待測(cè)溶液中錫含量較高，同位素114Sn會(huì)干擾114Cd的準(zhǔn)確測(cè)定，需對(duì)錫進(jìn)行分離。陳成祥等［29］利用同位素稀釋法具有內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)，將ICPMS同位素稀釋法應(yīng)用到鎘的測(cè)定上，通過(guò)天然鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)質(zhì)量歧視進(jìn)行了校正，并優(yōu)化了同位素稀釋劑的加入量，將方法的檢出限（3s／k）極大地降低至0.000 3mg·kg－1。

2.6 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法（XRF）是由物質(zhì)中的鎘產(chǎn)生的特征輻射，通過(guò)測(cè)量和分析試樣產(chǎn)生的X射線熒光的波長(zhǎng)與計(jì)數(shù)值，即可獲知鎘的定量信息。方法具有快速、簡(jiǎn)便、精密度高、準(zhǔn)確度高和非破壞性測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，作為一種有效監(jiān)測(cè)和研究生態(tài)地球化學(xué)土壤中重金屬污染的原位分析和評(píng)價(jià)方法，在環(huán)境監(jiān)測(cè)與治理中得到了廣泛的應(yīng)用［30－31］，缺點(diǎn)是檢出限不夠低。張思沖等［32］研究了典型的城市濕地沉積物中重金屬污染，利用X射線熒光光譜法測(cè)定鎘，RSD小于5%，方法操作簡(jiǎn)便，無(wú)需對(duì)固體樣品進(jìn)行消化處理。

2.7 其他分析方法

除上述測(cè)定方法之外，還有其他測(cè)定方法，如中子活化分析法［33］，但儀器昂貴，需要特殊的輻射防護(hù)設(shè)施，且分析周期較長(zhǎng)，一般實(shí)驗(yàn)室都不擁有這種儀器。

3 鎘的順序提取分析

環(huán)境中鎘的遷移性主要取決于其化學(xué)形態(tài)或結(jié)合形態(tài)，土壤酸度的改變、氧化物還原電位（Eh）的變化以及其他化合物種類的影響，會(huì)引起土壤中鎘各種形態(tài)的再分配。TESSIER等［34］早在1979年研究開(kāi)發(fā)了土壤、沉積物樣品中重金屬元素循序提取法（Tessier法），詳細(xì)劃分了金屬元素各種不同結(jié)合形態(tài)的分布，該法將重金屬分為5種結(jié)合形態(tài)：即金屬可交換態(tài)（可交換態(tài)）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（碳酸鹽態(tài)）、鐵（錳）氧化物結(jié)合態(tài)（鐵／錳態(tài)）、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)（有機(jī)態(tài)）、殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)（殘?jiān)鼞B(tài)）。李媛等［35］采用Tessier法研究了成都市公共綠地土壤層，結(jié)果表明各個(gè)綠化帶都受到不同程度鎘的污染；形態(tài)分析結(jié)果表明，殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，達(dá)到62.1%，即鎘的遷移性較小，對(duì)環(huán)境威脅性較小；但離子交換態(tài)占比較大，為11.7%，說(shuō)明所研究的綠化帶中鎘的生物活性不容忽視。李曉閣等［36］運(yùn)用Tessier法研究了某印染污泥樣品，表明鎘的離子交換態(tài)含量最高，達(dá)47.6%，即鎘的遷移性最強(qiáng)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生直接影響；同時(shí)，通過(guò)黑麥草盆栽試驗(yàn)表明根際作用不利于碳酸鹽態(tài)存在，使得鎘向其他形態(tài)轉(zhuǎn)變，但鎘卻不易被植物所吸收。

Tessier法中各形態(tài)分析結(jié)果可比性較差，且分析數(shù)據(jù)無(wú)法進(jìn)行驗(yàn)證和比對(duì)。楊亞鴿等［37］采用BCR逐級(jí)提取法［38］研究了江蘇省南部試驗(yàn)稻田，鎘的總含量達(dá)到了21.8mg·kg－1，該試驗(yàn)田顯著地受到了鎘的污染，酸溶態(tài)和還原態(tài)含量接近，占比最大，鎘極易被水稻根際所吸收，進(jìn)一步污染所食用的大米。王其楓等［39］研究了廣東韶關(guān)主要礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤中鎘，結(jié)果表明鎘的平均含量達(dá)到了3.21mg·kg－1，超標(biāo)率為92.3%，污染特別嚴(yán)重，用改進(jìn)的BCR法分析表明，鎘以酸提取態(tài)和可還原態(tài)為主，占比達(dá)到近89%，可通過(guò)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入食物鏈，存在極大的污染風(fēng)險(xiǎn)，而該地區(qū)土壤以酸性土為主，這將可能進(jìn)一步加劇土壤中酸提取態(tài)和可還原態(tài)鎘的釋放，需采取有效措施進(jìn)行鎘污染控制。

傳統(tǒng)的形態(tài)分析方法盡管取得了很大進(jìn)展，但鐵錳氧化態(tài)或可還原態(tài)可能將有機(jī)態(tài)或可氧化態(tài)中的活性部分也提取出來(lái)，導(dǎo)致其形態(tài)含量偏高，另外隨著現(xiàn)代儀器設(shè)備的發(fā)展，其分析質(zhì)量難以滿足生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品的需要。因此，本課題組開(kāi)展了“生態(tài)地球化學(xué)土壤樣品形態(tài)分析方法研究”，建立了合適的形態(tài)分析方法，其選擇性和穩(wěn)定性能滿足實(shí)際樣品的需要。課題組成員馬玲等［40］采用七步法對(duì)武漢不同地區(qū)的土壤樣品進(jìn)行了鎘的形態(tài)分析，結(jié)果表明離子交換態(tài)（包括水溶態(tài)）為主要存在形式，占比為15.2%～41.8%，說(shuō)明鎘較活潑，易于遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)植物的可給性大，是環(huán)境中的重要污染元素。生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品中鎘的各形態(tài)提取方法見(jiàn)表1。

表1 生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品中鎘的各形態(tài)提取方法Tab.1 Extraction methods for cadmium species in ecological and geochemical evaluation samples

表1 （續(xù)）

4 展望

縱觀生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品中鎘的測(cè)定方法及其形態(tài)分析研究的發(fā)展，需要建立快速、有效、完整的樣品消解體系。因鎘的部分形態(tài)尤其是殘?jiān)鼞B(tài)含量往往很低，甚至低于目前絕大部分儀器的檢出限，因此需要在分離富集和檢測(cè)兩個(gè)方面進(jìn)行更為深入的研究，實(shí)現(xiàn)對(duì)各種形態(tài)痕量鎘的直接、快速、高選擇性的分離和分析，需要進(jìn)一步提高儀器的靈敏度，同時(shí)加強(qiáng)儀器聯(lián)用技術(shù)水平。陳建國(guó)等［42］提出在建立高效靈敏聯(lián)用方法的基礎(chǔ)上輔以快速和環(huán)境友好的分離富集技術(shù)將是今后的主要研究方向，如液相色譜（LC）是用于形態(tài)分析的最有效的分離技術(shù)，提供了將被測(cè)物與基體元素分離的可能，彌補(bǔ)了ICP－MS檢測(cè)中由基體引起的質(zhì)譜干擾和物理干擾等缺陷，使得各種形態(tài)鎘在得到較好分離的基礎(chǔ)上滿足超痕量分析的要求。

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