油漆涂層與軟膠的溶劑萃取分離方法

王 斌，陳 晨，黃雪琳，陳 斌，黃 偉，蔣小良，馬 強(qiáng)，劉 韜，方 成

（1.東莞出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心，東莞523072； 2.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，江門529000；3.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院 工業(yè)與消費(fèi)品研究所，北京100176；4.贛州出入境檢驗(yàn)檢疫局，贛州341000；5.東莞龍昌智能技術(shù)研究院，東莞523586）

目前，根據(jù) Consumer Product Safety Commission（CPSC）的 CPSIA H.R.4040法案［1］，歐盟發(fā)布的91／338／EEC指令［2］和2002／95EC 指令［3］，以及國家玩具安全標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.4－2014的要求，都要對市售玩具表面可觸及的油漆涂層中的有毒有害元素含量進(jìn)行限制［4－6］。前述標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)方法只是提到用適當(dāng)?shù)姆椒◤臉悠坊纳汐@取油漆涂層，一般常規(guī)方法都為刀片直接刮取，但針對難以刮取的軟膠基材（一般為聚丙烯、聚乙烯等比重輕、材質(zhì)表面硬度相對低的塑料）上油漆涂層的獲取方法并未提及具體操作步驟。本工作針對油漆涂層與軟膠各自的化學(xué)性質(zhì)，以含鉛油漆作為研究對象，選用合適的提取溶劑，有效地將油漆涂層和軟膠完全分離，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定油漆中的鉛含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Varian 730－ES型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；Vivo vws 20 型超聲水浴器；Lab Tech EHD36型石墨消解器；自制油漆涂層提取裝置，RX－SHR－100A型高混機(jī)、XJY－SZ型一橡橡塑雙錐螺桿擠出壓片機(jī)。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100mg·L－1。

乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純試劑；試驗(yàn)用水為超純水，電阻率18.2MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

全譜直讀；水平觀測方式；波長范圍167～785nm，在200nm處分辨率為0.007 6nm；發(fā)射功率1.10kW；等離子氣流量15.0L·min－1；輔助氣流量1.50L·min－1；霧化氣流量0.60L·min－1；泵轉(zhuǎn)速15r·min－1；一次讀數(shù)時間4.00s，讀數(shù)3次；儀器穩(wěn)定延時10s；進(jìn)樣延時15s；鉛元素分析線波長220.353nm。

1.3 試驗(yàn)方法

首先將帶有油漆涂層的軟膠材料剪成各邊小于20mm的塊狀，稱量，得到6份樣品質(zhì)量分別為2.049，2.072，2.112，2.129，2.009，2.143g；然后將其放入玻璃桶篩中，再放入玻璃消解罐中，加入適量乙酸乙酯，以液面沒過樣品塊為準(zhǔn)，然后裝上卡扣和密封蓋，放置于超聲水浴器中，超聲至肉眼可見油漆涂層完全溶解于提取劑中。取出玻璃桶篩和樣品，稱量提取后的樣品，質(zhì)量分別為1.953，1.971，2.010，2.031，1.995，2.042g。蒸干玻璃消解罐中乙酸乙酯，將玻璃消解罐置于石墨消解器中，加入鹽酸－硝酸（3＋1）混合酸10mL，于260℃加熱至近干，取出玻璃消解罐，冷卻至室溫，定容至10mL，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 油漆標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的涂布方法

空白軟膠片的制備：按照軟膠的生產(chǎn)工藝，配比稱量軟膠原料、硬脂酸穩(wěn)定劑、復(fù)合抗氧化劑和擴(kuò)散劑加入高混機(jī)中，混合均勻后，經(jīng)雙錐螺桿擠出壓片機(jī)熔融混勻，制得20mm×30mm×1mm空白軟膠片，每片重（2±0.050）g。

油漆標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的涂布：取前述準(zhǔn)備好的空白軟膠片1片，稱量油漆成分中總鉛成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（0.1±0.005）g，置于空白軟膠片上，再滴加二氯甲烷約0.1mL，使稠狀油漆標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粘附于軟膠片上，采用常溫通風(fēng)烘干方式，待二氯甲烷揮發(fā)殆盡，油漆標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)干燥為止，稱量空白軟膠片和油漆標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總重量。重復(fù)以上步驟5次，得待測附油漆軟膠樣品6片。

2.2 提取溶劑的選擇

提取溶劑選擇原則為能溶解油漆涂層，同時不能溶解軟膠。通過預(yù)試驗(yàn)確證，常用有機(jī)溶劑苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氫呋喃都可以同時溶解軟膠和油漆涂層，不適用；二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯只能溶解油漆涂層，不能溶解軟膠。由于乙酸乙酯毒性最小，試驗(yàn)選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

2.3 自制油漆涂層提取裝置

圖1中所示自制油漆涂層提取裝置由4部分組成，密封蓋、桶篩、消解罐均為玻璃材質(zhì)，卡扣為聚四氟乙烯材質(zhì)。消解罐為通用配件；密封蓋和卡扣用于裝置的密封，尺寸相配，卡扣選用聚四氟乙烯材質(zhì)可實(shí)現(xiàn)旋扣時的物理耐用作用，并且可根據(jù)通用消解罐尺寸調(diào)整；桶篩周身為1～2mm空隙，空隙過小，容易被溶解的油漆堵塞，空隙過大，不易承載樣品。

圖1 自制油漆涂層提取裝置Fig.1 Self－made extraction device for paint coating

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用基體空白溶液對鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液進(jìn)行逐級稀釋，得到質(zhì)量濃度為0.2，0.5，1.0，2.0，4.0mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照儀器工作條件進(jìn)行測定，以鉛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性回歸方程為y＝3 906 x＋87.61，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

根據(jù)國際理論和化學(xué)聯(lián)合會的規(guī)定，測定11次平行基體空白，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得方法的檢出限為0.75mg·kg－1。

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

按照試驗(yàn)方法對涂有GBW（E）082460油漆成分中總鉛成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白軟膠樣品進(jìn)行處理。提取后油漆涂層質(zhì)量計算公式見式（1）：

式中：Δω為提取后油漆涂層質(zhì)量，g；ω1為提取前空白軟膠和油漆涂層總質(zhì)量，g；ω2為提取后軟膠質(zhì)量，g。

分別進(jìn)行6次平行測定，鉛的測定值為191，205，201，195，191，194mg·L－1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，與認(rèn)定值（196±9）mg·L－1相符。

本法將油漆涂層和軟膠進(jìn)行了有效的溶劑萃取分離，確保了油漆涂層和軟膠兩種不同物質(zhì)的獨(dú)立性，滿足國內(nèi)外塑料玩具的檢測要求。本方法的檢出限、準(zhǔn)確度及精密度的分析結(jié)果令人滿意。

鳴謝東莞龍昌智能技術(shù)研究院提供的空白軟膠片以及GBW（E）082460油漆成分中總鉛成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

［1］ CPSIA H.R.4040 Consumer product safety improvement act of 2008［S］.

［2］ 91／338／EEC Total cadmium content test－european directive［S］.

［3］ 2002／95／EC Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment［S］.

［4］ GB 6675.4－2014 玩具安全 第4部分：特定元素的遷移［S］.

［5］ GB／T 22048－2015 玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定［S］.

［6］ 劉崇華，李錦雄，陳陽，等.玩具油漆涂層中總鉛含量測定能力驗(yàn)證［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊，2011，47（6）：716－719.