離子液體微萃?。跛岱摧腿〗Y(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法用于鉻元素的形態(tài)分析

冉麗敏，劉 曙，楊 勇，沈康俊，林 苗＊

（1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201620；2.上海出入境檢驗檢疫局 工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海200135）

鉻主要以金屬鉻、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）［1］等3種形式出現(xiàn)在自然界中，其中適量的Cr（Ⅲ）在皮膚表面可與蛋白質(zhì)結(jié)合形成穩(wěn)定的鉻合物［1－2］，從而不易引起鉻瘡和皮炎等疾病，而Cr（Ⅵ）危害最大且具有致癌作用。歐盟健康和環(huán)境風(fēng)險科學(xué)委員會（SCHER）也降低了Cr（Ⅵ）在玩具中的遷移限量，GB／T 18885－2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》和國際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)OEKO－TEX Standard 100－2010均規(guī)定了Cr（Ⅵ）的限量；地表水環(huán)境國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838－2002也對Cr（Ⅵ）做出了限量要求；歐盟并提議降低包括Cr（Ⅵ）在內(nèi)的金屬遷移限量或?qū)⑾抡{(diào)21～25倍。屆時，眾多的企業(yè)將面臨著更為嚴格的Cr（Ⅵ）限量要求。眾多研究及標(biāo)準(zhǔn)表明［1－5］，元素鉻的總濃度已不能準(zhǔn)確給出元素化學(xué)性質(zhì)、生物活性以及毒性等信息，因此元素形態(tài)分析的研究就顯得十分重要。

目前直接用于元素形態(tài)分析的方法多采用儀器聯(lián)機分析法，主要有高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）、毛細管電泳（CE）、離子色譜（IC）等分離設(shè)備和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）、原子熒光光譜（AFS）、原子吸收光譜（AAS）等元素檢測儀器聯(lián)用［3－5］。但由于儀器聯(lián)用分析成本高、分析過程受其他因素的影響而受到限制，目前測定Cr（Ⅵ）的國家標(biāo)準(zhǔn)方法為二苯碳酰二肼分光光度法［6］，文獻［7］曾用共振光散射法測定Cr（Ⅲ），但因干擾大、靈敏度不高而受到限制。同時，當(dāng)樣品中待測物含量很低且總量難以測定時，分離并測定不同的形態(tài)將更加困難。因此，在檢測前對樣品進行預(yù)處理［8－9］，從而定量地對元素形態(tài)進行分析顯得更具有實際意義。

離子液體作為一種備受關(guān)注的液液微萃取溶劑［10－15］，因和螯合劑組成的萃取體系具有良好的分離富集作用［15－16］，正在逐步代替揮發(fā)性有機溶劑。文獻［17－18］將萃取相直接用于檢測，并且文獻［17］將離子液體用于Cr（Ⅵ）的研究。而離子液體無法回收，從而使得溶劑對環(huán)境造成未知的毒性和交叉污染［19］，因此尋求既能分離富集不同形態(tài)的鉻、降低成本又可避免未知毒性的前處理方法是目前離子液體用于元素形態(tài)分析的熱點之一。本工作采用離子液體 1－己基－3 甲基咪唑六氟磷酸鹽（［C6MIM］［PF6］）和 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鈉（DDTC）組成萃取體系，結(jié)合稀硝酸反萃取，建立了液液微萃取－稀硝酸反萃取的分離富集手段，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）外標(biāo)法測定硝酸相中不同形態(tài)鉻的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo X Series 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；AB204－N型電子分析天平；KQ－100E型超聲波清洗器；80－2型離心機。

Cr（Ⅵ）、Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1.000g·L－1，分別用水溶解重鉻酸鉀、九水合硝酸鉻配制而成，使用時，用硝酸（3＋97）溶液逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度。

DDTC 溶 液：30g·L－1，稱 取 0.750 0g DDTC，用水溶解，并定容至25mL容量瓶中。

乙酸－乙酸鈉緩沖溶液（pH 3～6）、乙酸銨緩沖溶液（pH 7）、NH3·H2O－NH4Cl緩沖溶液（pH 8～10）。

［C6MIM］［PF6］、DDTC、重鉻酸鉀、九水合硝酸鉻、硝酸均為分析純，試驗用水為超純水。

所用玻璃儀器均經(jīng)硝酸（1＋9）溶液浸泡過夜后用水清洗，備用。

1.2 儀器工作條件

霧化氣流量0.8mL，功率1.3kW，模擬電壓1.85kV，總電壓3.2kV，掃描方式為跳峰，質(zhì)量通道數(shù)為3，數(shù)據(jù)收集時間10ms。

1.3 試驗方法

移取采集到的水樣200mL，加入硝酸（3＋97）溶液0.1mL酸解15min，用0.45μm水系過濾頭過濾。

移取處理后的水樣5mL于15mL離心管中，依次加入pH 5的乙酸－乙酸鈉緩沖溶液1mL，30g·L－1的 DDTC 溶液 0.5mL，離 子液體（［C6MIM］［PF6］）100μL，手 動 振 蕩 1min，于30℃下超聲15min，冷卻10min，以4 000r·min－1轉(zhuǎn)速離心5min，將上層液移去。向下層有機相中加入2mol·L－1硝酸溶液2mL，手動振蕩1min，超聲15min，冷卻10min，以4 000r·min－1轉(zhuǎn)速離心5min，將上層液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，用硝酸（3＋97）溶液定容，經(jīng)ICP－MS測定Cr（Ⅵ）。

移取酸解處理后的水樣5mL于10mL容量瓶中，用硝酸（3＋97）溶液定容，經(jīng)ICP－MS測定總鉻。由總鉻減去Cr（Ⅵ）量得Cr（Ⅲ）量。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法及萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 酸度

酸度是影響螯合劑萃取的一個重要因素，這是因為酸度會影響配體表面的反應(yīng)性能、溶劑的電負性、離子價態(tài)和金屬離子在水相中的溶解程度，因而探究酸度對萃取體系的影響具有一定的重要性［15－16］。

在不同的酸度下，不同價態(tài)的鉻與螯合劑DDTC形成穩(wěn)定螯合物的能力具有一定的差異，從而可能導(dǎo)致螯合劑與一種價態(tài)的鉻形成穩(wěn)定螯合物，而與另一種價態(tài)的鉻無法形成螯合物，繼而使得不同價態(tài)的鉻得以分離。因此，以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的回收率為衡量指標(biāo)，考察pH在3～10內(nèi)對其萃取效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 pH對Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）萃取效果的影響Fig.1 Effect of pH on extraction efficiency of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）

由圖1可知：當(dāng)pH為5時，Cr（Ⅵ）的萃取率可達98%，而Cr（Ⅲ）幾乎不被萃??；當(dāng)pH為7時，Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的萃取率均可達93%。這可能是因為酸性條件下，Cr（Ⅵ）與DDTC能夠形成更穩(wěn)定的螯合物，并且隨著pH的增大，有利于鉻的螯合和萃取；pH為7后，隨著堿性的增大，會引起被萃取鉻離子的水解，從而萃取率驟然下降。因此選用pH 5進行萃取Cr（Ⅵ）的后續(xù)試驗。

2.1.2 螯合劑質(zhì)量濃度

液液微萃取過程，隨著萃取時間的延長，金屬離子在水相中的含量也隨之降低，當(dāng)含量不再變化時，即此萃取已經(jīng)達到平衡［15－16］。為了獲得萃取平衡時螯合劑DDTC的用量，考察了DDTC的質(zhì)量濃度在5～50g·L－1內(nèi)對萃取率的影響。結(jié)果表明：隨著螯合劑質(zhì)量濃度的增大，萃取率逐漸增大；當(dāng)DDTC的質(zhì)量濃度達到30g·L－1時，萃取率可達到100%；隨后在30～50g·L－1內(nèi)，再增大螯合劑質(zhì)量濃度，萃取率基本趨于穩(wěn)定，即萃取達到平衡。因此試驗選擇DDTC的質(zhì)量濃度為30g·L－1。

2.1.3 溫度

溫度直接影響著液液微萃取的效率，這是因為溫度會影響溶劑離子液體的黏度、溶解性能以及傳質(zhì)效率，同時影響配合物的形成以及萃取率。隨著溫度的增大，萃取率會逐漸增大，但當(dāng)溫度大于某個值時，萃取率可能會繼續(xù)增大或降低。試驗考察了20～60℃溫度范圍對Cr（Ⅵ）萃取效果的影響，見圖2。

由圖2可知：隨著溫度的升高，在20～35℃內(nèi)，萃取率逐漸增大；在30～35℃之間達到最大；35℃之后有逐漸降低的趨勢。這是因為溫度的升高，加劇了溶液中粒子之間的相互運動，有利于螯合物的形成，并且有助于螯合物轉(zhuǎn)移到有機相中；溫度到達一定值，萃取率達到最大，繼續(xù)升高溫度，則不利于分析物進入有機相中，從而降低了分析物的分配系數(shù)和萃取效率。因此，試驗選擇30℃為萃取溫度。

2.1.4 超聲時間

液相微萃取過程中，不同金屬的萃取時間不盡相同，有的可在短短幾分鐘內(nèi)達到萃取平衡，有的則需要幾小時甚至幾天。而超聲波輔助萃取可大大縮短萃取時間［15］，試驗考察了超聲時間對Cr（Ⅵ）萃取效率的影響。結(jié)果表明：超聲5min后，萃取率已達90%以上，5～15min之間，萃取率迅速增大，這可能是由于隨著萃取時間的延長，水相中螯合物的含量較小，離子的水化增大；15min以后，萃取率均可達到99%左右，表明萃取過程基本達到平衡。因此，試驗選擇超聲時間為15min。

2.1.5 反萃取劑硝酸濃度

圖2 溫度對Cr（Ⅵ）萃取效果的影響Fig.2 Effect of temperature on extraction efficiency of Cr（Ⅵ）

常用的反萃取劑主要有無機酸，如 H2SO4、HNO3、HCl，以及無機堿，如 NaOH、NH3·H2O、Na2CO3等。試驗選用常見的硝酸作為反萃取劑，探究硝酸濃度在0.5～5mol·L－1內(nèi)對Cr（Ⅵ）萃取效果的影響，見圖3。

圖3 硝酸的濃度對Cr（Ⅵ）萃取效果的影響Fig.3 Effect of nitric acid concentration on extraction efficiency of Cr（Ⅵ）

由圖3可知：隨著反萃取劑硝酸濃度的增大，萃取逐漸趨于平衡，當(dāng)硝酸的濃度為2mol·L－1時，萃取率達到最大，為97%。硝酸濃度在1～8mol·L－1時疏水性離子液體基本不溶于水，但當(dāng)硝酸濃度超過8mol·L－1時，疏水性離子液體會轉(zhuǎn)化成親水性離子液體。因此，試驗選用2mol·L－1硝酸溶液。

2.1.6 鹽度

在液液微萃取中，水相中鹽的存在或其含量改變可以影響分析物在水相中的含量或分布，進而影響分析物在萃取相中的分配。試驗考察了添加質(zhì)量濃度為0～350g·L－1的NaCl對Cr（Ⅵ）萃取的影響。結(jié)果表明：該萃取體系的萃取率在98%左右，基本不受外加鹽度影響，這可能是因為添加的緩沖溶液已增大了水相中鹽的含量或離子強度。因此，試驗無需額外添加鹽類物質(zhì)。

2.2 離子液體的循環(huán)利用

試驗將反萃取過后的離子液體相經(jīng)過水多次洗滌，適量二氯甲烷溶解并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，所得到的離子液體循環(huán)再利用。結(jié)果表明：離子液體可有效重復(fù)使用4次，用于Cr（Ⅵ）的富集，回收率在95%左右；試驗過程中，萃取率隨著離子液體體積的減少先平衡一段時間，隨后降低，這是因為離子液體在一定體積范圍內(nèi)，螯合物易進入有機相中，隨著離子液體在水相中的損失，螯合物進入有機相的量減少，萃取效率便有所降低。因此，離子液體在循環(huán)利用方面仍存在問題，為避免或減少離子液體在使用中的損失仍需要進一步的探究。

2.3 干擾離子的影響

水環(huán)境中常見的離子有 Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、NO3－、Cl－ 等，根據(jù)文獻［15－16］可知 Pb2＋、Cd2＋等重金屬離子會與螯合劑DDTC形成螯合物，即與鉻形成競爭，從而影響到該體系在實際水樣中對鉻離子的萃取，因此需要進行干擾試驗。按照優(yōu)化后的試驗條件，考察一些常見共存離子的干擾情況。以相對誤差±5%為標(biāo)準(zhǔn)，超過±5%即認定共存離子［18］對研究體系存在干擾。

結(jié)果表明：環(huán)境水樣中比較常見的高含量的Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、NO3－、Cl－ 等，對Cr（Ⅵ）的萃取基本不干擾，最大允許倍數(shù)為1 000；Pb2＋、Cd2＋、Hg2＋的干擾較大，最大允許倍數(shù)是25，這是因為此類離子易與DDTC形成螯合物。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在儀器工作條件下，以硝酸（3＋97）溶液作為空白，分別測定Cr（Ⅵ）與總鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以信號強度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)質(zhì)量濃度（μg·L－1）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）的質(zhì)量濃度均在80μg·L－1以內(nèi)呈線性，所得Cr（Ⅵ）和總鉻線性回歸方程分別為y＝1 408 x＋2 526，y＝1 397 x＋2 475，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.999 9。

按照國際理論和化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限（DL）的定義，對空白溶液平行測定11次，根據(jù)公式DL＝3s／k（s為測得強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k為分析校準(zhǔn)曲線的低濃度范圍內(nèi)的斜率）計算得到Cr（Ⅵ）與總鉻的檢出限分別為0.061，0.034μg·L－1。

2.5 精密度與回收試驗

對自來水和湖水樣品的進行加標(biāo)回收試驗，添加水平為30，50μg·L－1Cr（Ⅵ），平行測定6次，所得結(jié)果見表1。

表1 精密度與回收試驗結(jié)果（n＝6）Tab.1 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

由表1可知：湖水中Cr（Ⅵ）的含量高于自來水中Cr（Ⅵ）的含量，均低于地表水環(huán)境國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838－2002的限量，加標(biāo)回收率在96.4%～105%之間，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于6.0%，回收試驗結(jié)果符合定量分析要求。

2.6 實際水樣分析

將本工作中建立的方法用于分析實際水樣，結(jié)果見表2。

表2 實際樣品分析結(jié)果Tab.2 Analytical results of practical samples μg·L－1

由表2可知：水樣中總鉻的質(zhì)量濃度不高于10.89μg·L－1，Cr（Ⅵ）的 質(zhì) 量 濃 度 不 高 于2.93μg·L－1，自來水中鉻的含量低于湖水，符合地表水環(huán)境國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838－2002的限定。

本工作建立了以二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為螯合劑、離子液體［C6MIM］［PF6］為萃取劑，硝酸反萃取用于鉻元素的形態(tài)分析。前處理分離富集方法結(jié)合ICP－MS，通過萃取條件的優(yōu)化，達到了分離不同價態(tài)鉻的目的；并將其應(yīng)用于實際水樣中痕量鉻的測定，實際水樣中鉻含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838－2002的限定，同時，離子液體經(jīng)純化處理可有效繼續(xù)使用。與文獻［6－7，17］中的方法相比，該方法具有操作簡便、精密度高、檢出限低、環(huán)境友好等優(yōu)點，可為元素形態(tài)分析的研究提供一定的依據(jù)。

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