氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的制備及性能研究

劉雅瓊，王廣克，李文鵬，劉海波，史昌明，王 斌

（1.國網(wǎng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院有限公司，北京 102209；2.國網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院，北京 102211；3.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司 呼倫貝爾供電公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021100；4.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000；5.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司 電力科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；6.國網(wǎng)浙江省電力有限公司 金華供電公司，浙江 金華 321001）

特高壓輸變電設(shè)備具有遠(yuǎn)距離輸送、大容量、低損耗、少占地的綜合優(yōu)勢，特高壓輸變電技術(shù)為解決我國能源分布不均衡、實(shí)現(xiàn)能源大范圍優(yōu)化配置提供了條件。隨著我國“新基建”決策的落地，可以預(yù)見，特高壓輸變電工程在未來的發(fā)展將更加迅猛[1-3]。在特高壓輸變電工程帶動下，我國特高壓輸變電設(shè)備的國產(chǎn)化技術(shù)水平不斷提高，實(shí)現(xiàn)了“中國創(chuàng)造”和“中國引領(lǐng)”。但國產(chǎn)輸變電設(shè)備的振動噪聲普遍偏高，隨著我國環(huán)保法律法規(guī)的日益嚴(yán)格和人民對噪聲污染的日益關(guān)注，輸變電設(shè)備噪聲過大問題亟待攻克。濾波電容器是換流站主要噪聲源之一[4-5]，濾波電容器的噪聲是電容器內(nèi)部元件在介質(zhì)中電場力作用下引起的振動產(chǎn)生的，噪聲聲功率級可達(dá)105 dB（A）。由于濾波電容器體積較小、結(jié)構(gòu)緊湊、安裝位置高、數(shù)量龐大等原因，其噪聲問題一直未得到有效解決，目前已成為輸變電工程噪聲控制的難點(diǎn)，通過減振降噪手段，解決濾波電容器的本體噪聲問題是目前的重點(diǎn)研究方向[6-10]。

橡膠材料具有特殊的粘彈性，擁有良好的阻尼降噪特性，可解決輸變電設(shè)備的本體噪聲問題，因?yàn)闉V波電容器芯子處于絕緣介質(zhì)芐基甲苯之中，因此要求濾波電容器的阻尼橡膠材料擁有良好的耐芐基甲苯浸漬性能。氟橡膠是分子鏈中碳原子結(jié)合氟原子而形成的一種高分子彈性體，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子，氟橡膠具有優(yōu)異的耐老化性能、耐腐蝕性能、耐高溫性能[11-15]。

本工作采用機(jī)械共混法制備氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料，研究石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的硫化特性、耐芐基甲苯浸漬性能、阻尼性能和物理性能，并對其加工性能進(jìn)行優(yōu)化，以期為氟橡膠在濾波電容器中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

氟橡膠，牌號2602，山東華夏神舟新材料有限公司產(chǎn)品；惰性端基液體氟彈性體和端羧基液體氟彈性體（羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.48%），北京北化新橡特種材料科技股份有限公司產(chǎn)品；Hummers法氧化石墨烯，北京化工大學(xué)制備；受阻酚HP1098，江蘇華立明化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

氟橡膠 100，惰性端基液體氟彈性體或端羧基液體氟彈性體 變量，氧化石墨烯 變量，受阻酚HP1098 變量，氧化鎂 2，硫化劑AF 1.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SY-KLJ-6型開煉機(jī)，青島亞華機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB系列平板硫化機(jī)，上海浦大液壓機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；M-3000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和XB-220A型天平，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XD-121W型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，上海信任達(dá)儀器有限公司產(chǎn)品；DMA8000型動態(tài)熱力學(xué)分析儀，美國PE公司產(chǎn)品；DHG-9030A型電鼓風(fēng)烘箱，上海標(biāo)承實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；WH-9029型門尼粘度儀，寧波偉恒檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用機(jī)械共混法制備氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料，工藝流程如圖1所示。

（1）混煉工藝。在開煉機(jī)上，先將氟橡膠包輥塑煉，然后依次加入氟彈性體、氧化石墨烯、小料和硫化劑，薄通、打三角包，混煉均勻。

（2）硫化工藝。采用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化，硫化條件為170 ℃×t90；二段硫化在真空烘箱中進(jìn)行，硫化條件為250 ℃×3 h。

1.5 測試分析

硫化特性采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試；樣條體積采用天平稱量樣條質(zhì)量、采用排水法測試其密度，通過計(jì)算得出；物理性能采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；損耗因子采用動態(tài)熱力學(xué)分析儀進(jìn)行測試，采用拉伸模式，試樣尺寸為40 mm×5 mm×2 mm，測試頻率為125 Hz，升溫速率為5 ℃·min-1，溫度范圍為－60～80 ℃，采用應(yīng)變控制，應(yīng)變幅值為0.05%，預(yù)緊力為0.01 N；門尼粘度采用門尼粘度儀按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

氟橡膠的自身力學(xué)強(qiáng)度偏低，可以采用納米片層填料氧化石墨烯對其補(bǔ)強(qiáng)。不同用量氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的硫化曲線如圖2所示（惰性端基液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，受阻酚HP1098用量為0）。

從圖2可以看出，隨著氧化石墨烯用量的增大，膠料的t10和t90無明顯改變，說明氧化石墨烯對膠料的t10和t90影響不大。氧化石墨烯用量為0時，膠料的FL和Fmax均較小，加入氧化石墨烯后，膠料的FL和Fmax明顯增大，補(bǔ)強(qiáng)效果顯著，且隨著氧化石墨烯用量的增大，F(xiàn)max－FL增大，說明硫化膠的交聯(lián)密度增大。

2.2 耐芐基甲苯浸漬性能

將硫化膠按照規(guī)定尺寸裁成樣條，稱取每個樣條原始質(zhì)量和體積，然后在80 ℃下的濾波電容器絕緣介質(zhì)芐基甲苯中浸泡72 h，取出后用濾紙吸干樣條表面，再稱其質(zhì)量并測試其密度，計(jì)算其體積變化。不同用量氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料在芐基甲苯中浸泡后的體積變化如圖3所示（惰性端基液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，受阻酚HP1098用量為0）。

從圖3可以看出，在芐基甲苯中浸泡后，硫化膠的體積變化率隨氧化石墨烯用量增大而略有增大，但均不大于4%，具有良好的耐芐基甲苯浸漬性能。分析認(rèn)為，氟橡膠分子鏈沒有不飽和鍵，同時氫原子被氟原子取代，極性極強(qiáng)的氟原子與非極性的絕緣介質(zhì)分子不相容，從而使其難以滲透進(jìn)入橡膠基體，故硫化膠的溶脹性低。

2.3 物理性能

不同用量氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的物理性能如表1所示（惰性端基液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，受阻酚HP1098用量為0）。

由表1可以看出：隨著氧化石墨烯用量的增大，硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，說明氧化石墨烯對氟橡膠具有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果；當(dāng)氧化石墨烯用量達(dá)到8份時，硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到13.2 MPa。

表1 不同用量氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的物理性能Tab.1 Physical properties of different dosage graphene oxide/fluororubber composites

2.4 阻尼性能

氟橡膠阻尼材料在濾波電容器中應(yīng)用時，由于電容器芯子產(chǎn)生熱量，電容器絕緣介質(zhì)芐基甲苯溫度在室溫以上，但氟橡膠的玻璃化溫度低于0 ℃，且阻尼溫域偏低，因此需要通過一定方法來提升氟橡膠阻尼材料的阻尼特性。本試驗(yàn)采用極性小分子阻尼填料受阻酚HP1098來提升氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的阻尼性能。不同受阻酚HP1098用量的氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖4所示（惰性端基液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，氧化石墨烯用量為2份）。

從圖4可以看出，當(dāng)受阻酚HP1098用量達(dá)到60份后，硫化膠的tanδ峰值達(dá)到1.1左右，比未加受阻酚HP1098的硫化膠增大了80%以上，同時峰溫也升高了28 ℃左右，接近室溫。更重要的是，當(dāng)受阻酚HP1098用量達(dá)到60份時，硫化膠的有效阻尼溫域從約－15 ℃一直延續(xù)到約38 ℃，溫域?qū)挾冗_(dá)到50 ℃左右。由此可知，通過添加小分子阻尼填料受阻酚HP1098可以有效提升硫化膠的阻尼性能。分析認(rèn)為，受阻酚HP1098小分子與極性橡膠基體間存在強(qiáng)烈的氫鍵網(wǎng)絡(luò)作用，當(dāng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)在動態(tài)行為中遭到破壞時會大量吸收能量，從而顯著提高硫化膠的tanδ峰值和有效阻尼溫域。

2.5 加工性能

氟橡膠雖然具有優(yōu)異的耐油性能，但其自身的門尼粘度高，開煉機(jī)混煉過程中容易出現(xiàn)膠料的硬度大、生熱高、加工困難、混煉時間長等問題。為了保證膠料混煉的可操作性及硫化制品性能的穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率，采用液體氟彈性體來改善其加工性能。本試驗(yàn)分別采用惰性端基液體氟彈性體和羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.48%的端羧基液體氟彈性體作加工助劑。不同液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料門尼粘度的影響如圖5所示（氧化石墨烯用量為2份，受阻酚HP1098用量為0）。

從圖5可以看出，添加惰性端基液體氟彈性體的膠料的門尼粘度明顯降低，且隨惰性端基液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低，在試驗(yàn)范圍內(nèi)惰性端基液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，膠料的門尼粘度最低，為53。添加端羧基液體氟彈性體的膠料的門尼粘度隨著端羧基液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先略有提升后降低，這是因?yàn)槎唆然后w氟彈性體中的羧基會與吸酸劑氧化鎂反應(yīng)形成離子交聯(lián)，由于離子交聯(lián)作用在室溫條件下就會形成，因此膠料在離子交聯(lián)的影響下加工性能變差，但隨著端羧基液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其小分子降低門尼粘度的作用越來越明顯，使得膠料的門尼粘度降低。

3 結(jié)論

（1）氟橡膠具有良好的耐化學(xué)介質(zhì)浸漬性能，氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料經(jīng)濾波電容器絕緣介質(zhì)芐基甲苯浸泡（80 ℃×72 h）后的體積變化率不大于4%。

（2）氧化石墨烯能夠增大氟橡膠的交聯(lián)密度，起到補(bǔ)強(qiáng)作用，當(dāng)氧化石墨烯用量為8份時，氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增至13.2 MPa。

（3）受阻酚HP1098能夠有效提高氟橡膠的阻尼性能，當(dāng)其用量達(dá)到60份時，氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的有效阻尼溫域從約－15 ℃一直延續(xù)到約38 ℃，溫域?qū)挾冗_(dá)到50 ℃左右。

（4）惰性端基液體氟彈性體能夠有效改善氟橡膠的加工性能，當(dāng)惰性端基液體氟彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]由93降至53。