高性能特種彈性體的拓展（四）
——氟橡膠（續(xù)完）

謝忠麟，馬 曉，吳淑華

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

4.5 耐堿氟橡膠

4.5.1 類(lèi)型和牌號(hào)

通用型氟橡膠——1型（26型）和2型（246型）氟橡膠不耐堿，耐堿氟橡膠如表15所示。表15列出產(chǎn)品當(dāng)前牌號(hào)，不列開(kāi)發(fā)期間的牌號(hào)（如美國(guó)杜邦公司Viton Extreme VTR8802）、原牌號(hào)，而產(chǎn)品當(dāng)前牌號(hào)包括正式牌號(hào)（Viton Extreme EPT-605C）、升級(jí)后的牌號(hào)（如Viton Extreme EPT-600S）、一些現(xiàn)使用的牌號(hào)（如日本AGC公司的Aflas SP 和SZ）。

表15 耐堿氟橡膠的類(lèi)型、牌號(hào)和基本參數(shù)Tab.15 Types，brands and basic parameters of base-resistant fluoroelastomers

4.5.2 開(kāi)發(fā)進(jìn)程

（1）四丙氟橡膠。

按照ASTM D1418定義，F(xiàn)EPM（四丙氟橡膠）是僅含有1個(gè)或多個(gè)單體烷基、全氟烷基和/或全氟烷氧基，并且有或無(wú)硫化點(diǎn)單體（具有反應(yīng)性側(cè)基）的聚亞甲基類(lèi)型氟橡膠，而氟橡膠是采用偏氟乙烯作為共聚單體，在聚合物鏈上含有氟、烷基、全氟烷基或全氟烷氧基取代基，并且有或無(wú)硫化點(diǎn)單體（具有反應(yīng)性側(cè)基）的聚亞甲基類(lèi)型氟橡膠，兩類(lèi)氟橡膠的區(qū)別是在聚合物的組成中，四丙氟橡膠沒(méi)有VF2。

現(xiàn)代汽車(chē)工業(yè)和石油工業(yè)對(duì)氟橡膠耐堿性提出高要求。發(fā)動(dòng)機(jī)溫度繼續(xù)升高，ATF油腐蝕性更強(qiáng)，油品添加劑（分散劑、抗氧劑、摩擦改性劑、清凈劑等），如發(fā)動(dòng)機(jī)油中的分散劑丁二酰亞胺、芐胺，抗氧劑[C2H5—CH（CH3）—NH—Ph—NH—CH（CH3）—C2H5]，特別是強(qiáng)堿性（高pH值）胺類(lèi)添加劑增加了對(duì)橡膠件的侵蝕性。油田配件環(huán)境嚴(yán)酷，介質(zhì)組成復(fù)雜，介質(zhì)包括油、芳烴、硫化氫、腐蝕性介質(zhì)（胺等）、甲醇、蒸汽、水等，其中胺也呈堿性（高pH值環(huán)境）。

26型和246型氟橡膠不耐堿的原因如圖18[67-68]所示，氟橡膠組成中的VF2單元易受強(qiáng)堿性胺的攻擊，脫出HF，在聚合物鏈上形成不飽和雙鍵，并進(jìn)一步與雙鍵反應(yīng)，使聚合物的交聯(lián)度相當(dāng)高，導(dǎo)致氟橡膠的定伸應(yīng)力明顯增大、拉斷伸長(zhǎng)率和彈性明顯降低。彈性損失過(guò)大導(dǎo)致密封件出現(xiàn)龜裂，造成液體泄漏。

第1個(gè)FEPM是1975年日本旭硝子公司推出的四氟乙烯/丙烯二元共聚氟彈性體[69]，商品名為Aflas，牌號(hào)為Aflas 100H和150P，我國(guó)稱(chēng)為四丙氟橡膠。四丙氟橡膠不含VF2單體，分子鏈不易脫除HF形成雙鍵，所以具有優(yōu)異的耐堿性能。但四丙氟橡膠不能像含VF2的26型或246型氟橡膠那樣可以與雙酚AF硫化體系發(fā)生交聯(lián)，而且最初研制的四丙氟橡膠不含有硫化點(diǎn)單體，所以也無(wú)法與過(guò)氧化物硫化體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，只能先將生膠進(jìn)行熱處理，使其分子鏈上產(chǎn)生足夠的雙鍵，才可以與過(guò)氧化物硫化體系發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)[70-71]。經(jīng)過(guò)熱處理的四丙氟橡膠（Aflas 100H和150P）顏色為棕黑色，無(wú)法生產(chǎn)淺色制品。TFE/P＋少量硫化點(diǎn)單體的四丙氟橡膠（如Aflas 300S）顏色是白 色的。

我國(guó)初期研發(fā)四丙氟橡膠的速度也挺快，原上海合成橡膠研究所在1980年就通過(guò)技術(shù)鑒定，以Sinoflas TP-1和TP-2牌號(hào)（對(duì)應(yīng)于日本旭硝子公司的Aflas 100H和150P）進(jìn)行少量生產(chǎn)，三愛(ài)富公司現(xiàn)以正式牌號(hào)FE2701供應(yīng)市場(chǎng)。不過(guò)，此后在四丙氟橡膠類(lèi)新品開(kāi)發(fā)方面進(jìn)展遲緩，落后于國(guó)外。

TFE/P二元共聚四丙氟橡膠耐高溫（230 ℃）、耐酸堿、耐高溫水蒸氣、耐高溫壓縮永久變形性能、耐天候老化性能優(yōu)異，而且對(duì)油氣田硫化氫的抗耐性和抗二氧化碳內(nèi)爆性?xún)?yōu)良，但缺點(diǎn)是耐低溫性能差，雖然四丙氟橡膠與三元乙丙橡膠共混可以改善其耐寒性能，但其耐油性能受損[72]。四丙氟橡膠對(duì)潤(rùn)滑油、液壓油、發(fā)動(dòng)機(jī)油和制動(dòng)液都有較好的抗耐性，但耐燃油性較差，因此不宜用于汽車(chē)燃油設(shè)備用配件。

在四丙氟橡膠中，美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)了與旭硝子成分不同且不含VF2的TBR和EPT型耐堿氟橡膠。該公司以TFP為硫化點(diǎn)單體，開(kāi)發(fā)了TFE/P/TFP三元共聚四丙氟橡膠[73-75]，試產(chǎn)品原牌號(hào)為VTR-8802，現(xiàn)在牌號(hào)為Viton Extreme TBR-605CS[76]，是加有雙酚硫化體系的預(yù)混膠。由于TFP上的三氟甲基（CF3）具有強(qiáng)吸電子效應(yīng)，僅在TFP處發(fā)生脫HF反應(yīng)[77]，故TFP的含量可以明顯降低，而TFE/P/TFP三元共聚四丙氟橡膠的耐堿性能不會(huì)發(fā)生明顯變化，與過(guò)氧化物硫化的TFE/P二元共聚四丙氟橡膠的耐堿性能相當(dāng)。

1997年杜邦公司依據(jù)自有的專(zhuān)利[78]技術(shù)開(kāi)發(fā)出EPT型耐堿氟橡膠[79]，共有兩個(gè)商業(yè)化牌號(hào)Viton EPT-500和Viton EPT-900[80]，成 分為T(mén)FE/E/PMVE＋含溴硫化點(diǎn)單體。2003年EPT型耐堿氟橡膠的升級(jí)版——采用APA技術(shù)的EPT-S型耐堿氟橡膠，以牌號(hào)為Viton Extreme ETP-600S[81]面世。EPT和ETP-S型耐堿氟橡膠中含有少量E，烯烴與全氟單體在自由基聚合中有強(qiáng)烈的交替趨勢(shì)，在聚合鏈的序列中引入E作為隔離單元，TFE和PMVE分列聚合鏈兩側(cè)，可極大地提高氟橡膠對(duì)極性溶劑和堿、胺的抗耐性。EPT型耐堿氟橡膠可耐強(qiáng)堿性的潤(rùn)滑油添加劑，同時(shí)又有優(yōu)異的耐燃油性能，耐燃油性能與通用氟橡膠相當(dāng)，低溫性能比通用四丙氟橡膠（EPT-900，EPT-600S和Aflas 150P的TR10分別為－9，－7和3 ℃）好。由于EPT型耐堿氟橡膠采用昂貴的PMVE單體，其成本比通用四丙氟橡膠高很多。

（2）4型氟橡膠。

4型氟橡膠是TFE/P/VF2三元共聚物，1989年美國(guó)3M公司的專(zhuān)利[82]就展示了這種VF2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.1～0.4的三元共聚物，隨后推出BRE7000系列4種TFE/P/VF2三元共聚物耐堿氟橡膠，BRE7100系列的VF2含量低，BRE7200系列的VF2含量高，目前的產(chǎn)品牌號(hào)是Dyneon BRE7231[83]，其氟物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.6、門(mén)尼粘度[ML（1＋10）121 ℃]為34，是加有雙酚硫化體系的預(yù)混膠。據(jù)該公司資料[84]，BRE7231中的硫化劑是雙酚AF，促進(jìn)劑是三丁基（2-甲氧基丙基）膦鹽與N-甲基1，1，2，2，3，3，4，4，4，4-九氟代-1-丁烷磺酰胺并用體系（并用比為1/1）。日本旭硝子（AGC）公司生產(chǎn)4型氟橡膠，主要的商品牌號(hào)見(jiàn)表15。VF2作為硫化點(diǎn)單體，通過(guò)脫HF反應(yīng)，產(chǎn)生的雙鍵可以與雙酚AF硫化體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但是由于4型氟橡膠VF2單元上產(chǎn)生的脫HF效應(yīng)還不夠，就需要引入大量的VF2單體參與共聚反應(yīng)，以提高硫化膠的交聯(lián)密度，改善耐油性能和低溫性能（如當(dāng)VF2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.3時(shí)，TFE/P/VF2三元共聚4型氟橡膠的Tg約為－15 ℃，遠(yuǎn)低于TFE/P二元共聚4型氟橡膠的3 ℃），但隨著VF2含量的增大，4型氟橡膠的耐堿性能明顯降低（見(jiàn)圖19[85]）。旭硝子公司研制出雙酚AF硫化體系的新型硫化促進(jìn)劑——有機(jī)氫氧化季銨和含有氮雜環(huán)化合物的季鏻化合物[86]，可使4型氟橡膠VF2單元的脫HF反應(yīng)效率大大提高，使4型氟橡膠VF2單體的需求量降至痕量，4型氟橡膠的耐堿性能不會(huì)明顯變化，可達(dá)到與過(guò)氧化物硫化的四丙氟橡膠的耐堿性能相當(dāng)?shù)乃?，而且脫模性能?yōu)于沒(méi)有VF2單元的TFE/P二元共聚四丙氟橡膠。另外，采用過(guò)氧化物/助交聯(lián)劑TAIC硫化體系與雙酚AF/新型促進(jìn)劑并用的4型氟橡膠的硫化速度和交聯(lián)效率高于單用硫化體系的4型氟橡膠[87]。

（3）5型氟橡膠。

5型氟橡膠是TFE/HFP/VF2/E/PMVE五元共聚氟彈性體，世界上僅有意大利蘇威公司生產(chǎn)，針對(duì)油田密封應(yīng)用開(kāi)發(fā)。TFE/P二元共聚四丙氟橡膠和ETP型耐堿氟橡膠適應(yīng)多種油田氣、液介質(zhì)，都是優(yōu)良的耐堿氟橡膠（耐油田胺腐蝕抑制劑），然而，TFE/P二元共聚四丙氟橡膠的耐芳香烴性能差，在含有芳香類(lèi)物質(zhì)的液體中體積膨脹率很大，而且耐低溫性能差。ETP型耐堿氟橡膠具有類(lèi)似TFE/P二元共聚四丙氟橡膠的優(yōu)良耐化學(xué)介質(zhì)性能，也能耐受芳香烴和油田的硫化氫，ETP型耐堿氟橡膠還具有比TFE/P二元共聚四丙氟橡膠更優(yōu)異的耐低溫性能，但是ETP型耐堿氟橡膠的質(zhì)量成本大約是TFE/P二元共聚四丙氟橡膠的 10倍。

從性?xún)r(jià)比考慮，意大利蘇威公司在其前身Ausimont公司專(zhuān)利[88]的基礎(chǔ)上采用耐堿工藝（BR Technology）開(kāi)發(fā)了五元共聚氟彈性體。主要設(shè)計(jì)思想是在共聚物組成中保留VF2和HFP的情況下，通過(guò)嚴(yán)格控制的聚合手段引入E作為保護(hù)單體來(lái)降低聚合物中堿敏感單元CH2被攻擊的效應(yīng)（見(jiàn)圖20[49]），以全氟烷基碘[I—（CF2）n—I]為鏈轉(zhuǎn)移劑，在聚合物中引入碘原子，可以實(shí)現(xiàn)自由基硫化（過(guò)氧化物/助交聯(lián)劑硫化）。

蘇威公司的5型氟橡膠有4個(gè)牌號(hào)：Tecnoflon BR4152（表15未列），BR9151，BR9152和BR9171，其中Tecnoflon BR9171是典型的牌號(hào)，該牌號(hào)氟橡膠耐化學(xué)介質(zhì)性能比前3種有較大改進(jìn)，而且耐低溫性能良好。

（4）6型氟橡膠。

6型氟橡膠是ASTM D 1418—2017標(biāo)準(zhǔn)剛列入的新型氟橡膠，是VF2/TFP的二元共聚耐堿氟彈性體，由日本大金公司開(kāi)發(fā)，現(xiàn)有兩個(gè)牌號(hào)：DAIEL GBR-6002和GBR-6005[89]，兩個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品都是用過(guò)氧化物硫化體系硫化。對(duì)于在油氣田和汽車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用，1，2，3型氟橡膠的耐堿性能不好；四丙氟橡膠具有出色的耐堿和耐胺性能，但耐低溫性能和耐燃油性能差以及硫化速度慢。大金公司GBR型耐堿氟橡膠兼具類(lèi)似于通用氟橡膠的優(yōu)異的加工性能和與四丙氟橡膠相當(dāng)?shù)哪蛪A、耐胺性能。對(duì)胺和堿（如發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑、潤(rùn)滑油、某些石油和天然氣鉆井液）具有出色的耐受性并適用于其他高pH值環(huán)境。與其他耐堿氟橡膠相比，其具有出色的可加工性能、抗壓縮永久變形性能以及耐蒸汽和耐酸性能。

據(jù)大金公司最新資料[89]，其對(duì)DAI-EL GBR-6002和通用氟橡膠進(jìn)行了兩組耐車(chē)用堿性液體的對(duì)比試驗(yàn)。第1組是在柴油尾氣處理液（Diesel exhaust fluid）中浸泡120 ℃×168 h后，GBR-6002耐堿氟橡膠無(wú)變化，而過(guò)氧化物硫化的通用氟橡膠嚴(yán)重溶脹；第2組是在豐田汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)用的乙二醇型長(zhǎng)效冷卻液（LLC）/水（用量比50/50）中浸泡180 ℃×1 008 h，GBR-6002耐堿氟橡膠無(wú)變化，而過(guò)氧化物硫化和雙酚硫化的通用氟橡膠都 龜裂。

由于耐堿氟橡膠的重要應(yīng)用領(lǐng)域是石油天然氣田，各公司（例如美國(guó)杜邦公司[90]和意大利蘇威公司[91]）都宣傳其新產(chǎn)品對(duì)油氣田復(fù)雜的氣液腐蝕介質(zhì)具有良好的抗耐特性。2017年美國(guó)東部密封件公司（Seals Eastern，Inc.）從用戶(hù)立場(chǎng)出發(fā)，對(duì)5種耐堿氟橡膠進(jìn)行了耐介質(zhì)性能對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果匯總于表16[92]。5種耐堿氟橡膠包括日本AGC（旭硝子）公司的Aflas 100H和Aflas 200P、美國(guó)3M公司的Dyneon BRE 7231、美國(guó)杜邦（Chemours）公司的Viton Extrem EPT600S、意大利蘇威公司的Technoflon BR9151，試驗(yàn)介質(zhì)有二甲胺、海水、甲醇和甲苯。用二甲胺代表在油氣田使用的緩蝕劑中的專(zhuān)用胺化合物，二甲胺是仲胺（Me2NH），通常緩蝕劑中的胺化合物是仲胺結(jié)構(gòu)，使用高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4）二甲胺水溶液是為了加速浸泡老化試驗(yàn)。甲醇在油田中有多種用途，包括用作水合物預(yù)防劑（可預(yù)防天然氣水合物造成管線凍堵）、腐蝕抑制劑，并用于鉆探泥漿等。大量的BTEX溶劑（含苯、甲苯、乙苯或二甲苯的混合物）用于油田作業(yè)，例如清除完井前油基鉆井液的泥漿、溶解和分散石蠟和瀝青質(zhì)，并用在酸化和固井程序，因此選擇甲苯作為芳烴介質(zhì)的代表。海上和海岸油氣田作業(yè)使用大量海水，海水中6個(gè)占比大（總計(jì)約占海鹽質(zhì)量的99%）的離子是氯離子（Cl－）、鈉離子（Na＋）、硫酸根離子、鎂離子（Mg2＋）、鈣離子（Ca2＋）和鉀離子（K＋），其中的陽(yáng)離子可以催化和/或參與反應(yīng)。

表16 5種耐堿氟橡膠的耐介質(zhì)性能對(duì)比Tab.16 Comparison of medium resistance of five base-resistant fluororubbers %

由表16可見(jiàn)，四丙氟橡膠Aflas 100H對(duì)強(qiáng)堿二甲胺有顯著的抗耐性，但不耐芳烴（甲苯），而且耐低溫性能很差。4型氟橡膠Aflas 200P是TFE/P/VF2三元共聚改性四丙氟橡膠，由于引入了VF2，耐低溫性能大有改善，因?yàn)閂F2易受胺攻擊，耐二甲胺比四丙氟橡膠差；同是4型氟橡膠中的BRE7231，可能由于組成比和聚合工藝以及硫化體系不同，耐堿性能比Aflas 200P更差。即使如此，根據(jù)有關(guān)資料，4型氟橡膠（Aflas 200P和BRE7231）的耐堿性能仍然明顯優(yōu)于1，2，3型FKM。5種材料在高溫海水中均表現(xiàn)良好。按照表中的等級(jí)評(píng)定指標(biāo)，5型FKM（BR9151）耐堿性能不良，但耐芳烴性能大大優(yōu)于Aflas 100H，Aflas 200P和BRE7231。蘇威公司新型5型FKM（Technoflon BR 9171）的耐堿性能與Technoflon BR9151相比有很大提高。在本試驗(yàn)中，牌號(hào)為Viton ETP-600S的四丙氟橡膠表現(xiàn)最好，在高pH值、高溫水環(huán)境以及高濃度芳烴中，應(yīng)考慮使用此品牌耐堿橡膠。需要指出，由于業(yè)界對(duì)“耐堿性”尚無(wú)公認(rèn)的定義，加上油氣田復(fù)雜的氣液腐蝕性介質(zhì)及復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境，必須根據(jù)實(shí)際情況并通過(guò)試驗(yàn)選用合適的耐堿氟橡膠。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著應(yīng)用市場(chǎng)對(duì)橡膠制品的性能要求不斷提高，橡膠制品用特種彈性體的品種不斷豐富、性能不斷拓展，本文所述氟橡膠只是眾多高性能彈性體中的一個(gè)種類(lèi)。我國(guó)生產(chǎn)的特種彈性體已涵蓋各大品種，但多數(shù)商業(yè)化的產(chǎn)品屬于通用型品種，許多高性能特種彈性體仍需進(jìn)口或處于研發(fā)/試產(chǎn)階段。相信在“十四五”規(guī)劃的指導(dǎo)和廣大科研工作者的不懈奮斗下，我國(guó)將會(huì)有更多高性能特種彈性體實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，為生產(chǎn)高性能橡膠制品提供優(yōu)質(zhì)原料。