炭黑在橡膠中分散技術(shù)的研究進(jìn)展

富有斌，吳曉輝*，張立群，王文才，安 魯，王 宏

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)彈性體材料研究中心，北京 100029；2.青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司，山東 青島 266000）

炭黑是一種無(wú)定形碳，其結(jié)構(gòu)類似于無(wú)序石墨，是芳烴在高溫下不完全燃燒形成。芳烴分子在高溫下通過(guò)碳-氫鍵斷裂而解離，碳原子與芳族自由基可反應(yīng)形成層狀六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)，這些碳環(huán)傾向于堆疊成3—4層的晶體結(jié)構(gòu)，層面邊緣主要由氫、自由基以及含氧官能團(tuán)組成[1-2]，炭黑表面結(jié)構(gòu)如圖1所示。碳環(huán)結(jié)構(gòu)表面的酚羥基、羧基、內(nèi)酯基、酸酐基和醌基等含氧官能團(tuán)含量少，但會(huì)直接影響炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)，這些含氧官能團(tuán)具有良好的化學(xué)反應(yīng)性，為炭黑的表面改性提供可能[3-4]。

根據(jù)逾滲理論[5]，納米炭黑粒子在拉伸過(guò)程中誘導(dǎo)產(chǎn)生橡膠分子鏈的平行伸直鏈結(jié)構(gòu)，從而對(duì)橡膠產(chǎn)生顯著補(bǔ)強(qiáng)作用，提高炭黑橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和耐磨性能，但是在橡膠分子伸直鏈形成過(guò)程中，伸直鏈間的內(nèi)摩擦增大，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的生熱高。因此，對(duì)于炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料，平衡復(fù)合材料的生熱性能、拉伸強(qiáng)度以及磨耗性能之間的關(guān)系是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，也是炭黑應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。炭黑在橡膠基體中的分散是影響復(fù)合材料的生熱和磨耗的關(guān)鍵因素，從增強(qiáng)炭黑與橡膠之間的相互作用角度出發(fā)，通過(guò)炭黑改性、橡膠改性和液相復(fù)合技術(shù)等方法可制備綜合性能優(yōu)異的炭黑/橡膠復(fù)合材料。

本文綜述了炭黑在橡膠中分散技術(shù)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述炭黑的表面改性、聚合物基體的功能化改性以及炭黑與橡膠濕法混煉制備母膠的研究進(jìn)展，目的在于促進(jìn)炭黑在橡膠中均勻納米分散，增強(qiáng)炭黑與橡膠之間的相互作用，提高炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，以期獲得性能優(yōu)異的炭黑/橡膠復(fù)合材料。

1 炭黑的表面改性

若炭黑在橡膠中實(shí)現(xiàn)良好分散，需炭黑與橡膠達(dá)到熱力學(xué)相容，從而要求炭黑與橡膠的表面能盡可能相等[6]。但炭黑的表面能高于橡膠，因此需對(duì)炭黑表面進(jìn)行物理和化學(xué)改性，以降低炭黑的表面能。

等離子體聚合是一種發(fā)展迅速的對(duì)聚合物、金屬和粉體等表面改性的技術(shù)。在炭黑表面改性領(lǐng)域，改性技術(shù)主要表現(xiàn)為在炭黑表面沉積1層薄膜和炭黑在不同等離子體中的表面功能化。T. MATHEW等[7]以乙炔等離子體處理富勒烯炭黑，炭黑的表面能從70 mJ·m-2下降至50 mJ·m-2，因此改性后炭黑/橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出更低的Payne效應(yīng)。S.J.PARK等[8]采用氧等離子體對(duì)炭黑進(jìn)行表面改性，能夠使炭黑表面的羰基、酯基和羧基等含氧官能團(tuán)濃度提高，氧/碳元素含量比（O1S/C1S）增加，表面能從42 mJ·m-2降至19 mJ·m-2，因此顯著改善炭黑在橡膠中分散，提高炭黑/橡膠復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。

在炭黑表面接枝聚合物或官能團(tuán)也可降低炭黑的表面能，進(jìn)而改善炭黑在橡膠中分散，提高炭黑補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。付文等[9]利用濃硝酸對(duì)炭黑氧化改性，然后異氰酸酯化處理，最后與聚乙二醇400發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即采用原位液相接枝技術(shù)成功將聚乙二醇接枝在炭黑表面，如圖2所示（CB為炭黑）。F.CATALDO[10]利用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮在炭黑表面引入硝基、亞硝基等。賈德民等[11-12]利用甲基丙烯酸在炭黑的表面引入雙鍵。以上方法均促進(jìn)炭黑在橡膠中分散，炭黑/橡膠復(fù)合材料的耐磨性能提高，滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱降低。

電子輻照技術(shù)是采用高能電子束照射材料，改善材料性能的技術(shù)。Y.P.WU等[13]采用高能電子束輻照炭黑粒子，能夠使炭黑的大顆粒數(shù)量減少，小顆粒炭黑數(shù)量增加，從而使炭黑顆粒尺寸趨向均勻，且能夠增加含氧官能團(tuán)的數(shù)量，如圖3所示。該方法降低炭黑的表面能，促進(jìn)炭黑在橡膠中分散，炭黑/橡膠復(fù)合材料的結(jié)合膠含量、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅芴岣?，滾動(dòng)阻力降低。

偶聯(lián)劑是一種分子中同時(shí)含有兩種性質(zhì)官能團(tuán)的化合物，其分子的一端能夠與無(wú)機(jī)物反應(yīng)，另一端能夠與有機(jī)物結(jié)合[14-15]，通過(guò)偶聯(lián)劑在填料與橡膠之間構(gòu)建“橋梁”，可促進(jìn)填料分散。P.RAUT等[16]開發(fā)一種新型偶聯(lián)劑聚-丁二烯接枝五氟苯乙烯，其分子中的聚丁二烯單元能夠與橡膠基體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，五氟苯乙烯單元由于缺電子特性能夠與富電子的炭黑產(chǎn)生π-π相互作用[17]，從而改善炭黑在橡膠基體中分散，作用機(jī)理如圖4所示。J.J.HAN等[18]發(fā)現(xiàn)乙烯基吡啶（VP）的吡啶官能團(tuán)可與炭黑表面的酸性官能團(tuán)如羧基、羥基等反應(yīng)形成離子鍵和氫鍵，作用機(jī)理如圖5所示，從而增強(qiáng)炭黑與橡膠之間的相互作用，降低炭黑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和炭黑/橡膠復(fù)合材料的滯后損失。劉權(quán) 等[19]和孫阿彬等[20]研究表明常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑如γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）能夠與炭黑表面的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有調(diào)節(jié)炭黑/橡膠復(fù)合材料的磨耗與生熱矛盾的潛力。

2 聚合物基體的功能化改性

為了提高炭黑在聚合物基體中分散，可對(duì)聚合物基體進(jìn)行功能化改性。如將環(huán)氧基、羧基、氨基以及其他官能團(tuán)直接引入聚合物主鏈上，從而使功能化的聚合物可與炭黑表面的官能發(fā)生相互作用。

董智賢等[21]采用馬來(lái)酸酐接枝天然橡膠（NR），付文等[22]采用聚乙二醇400改性天然橡膠，均促進(jìn)炭黑在橡膠基體中分散。S.F.FANG等[23]利用三唑啉二酮（TAD）-烯，通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)將活性脲基引入NR主鏈，形成的改性天然橡膠（NRT）如圖6（a）所示；NRT與炭黑之間的作用機(jī)理見圖6（b），作用具體方式如下：（1）NRT中脲基與炭黑形成共價(jià)作用；（2）NRT中脲基與炭黑羧基和羥基形成氫鍵作用；（3）NRT中脲基的活性氨基官能團(tuán)可與炭黑發(fā)生π-π相互作用，因此促進(jìn)NR與炭黑之間的界面相互作用，改善分散性，顯著降低炭黑/NR復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力。

M.L.HUANG等[24]設(shè)計(jì)了一種同時(shí)具有可熱分解的碳-碳單鍵和可聚合的碳-碳雙鍵的單體苯乙烯（St）-丁二烯（Bd）-對(duì)-（2，2′-二苯乙基）St（DPES），DPES與Bd和St溶液聚合制備St-Bd-DPES橡膠（SBDR），分解生成的自由基被炭黑表面芳環(huán)捕獲，形成由共價(jià)鍵構(gòu)成的SBDR聚合物接枝炭黑，炭黑表面捕獲SBDR自由基機(jī)理如圖7所示。研究表明隨著DPES含量增加，SBDR聚合物接枝炭黑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高，抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力顯著改善。

3 炭黑與橡膠濕法混煉制備母膠

炭黑與橡膠濕法混煉制備母膠主要步驟如下：首先將炭黑配制成炭黑懸浮液，然后加入膠乳中，在適宜工藝下使得炭黑均勻分散在橡膠基體中，最后通過(guò)適宜方法破壞乳液體系穩(wěn)定性，使得炭黑粒子和橡膠粒子共同絮凝，脫水干燥得到炭黑母膠[25]。這種母膠能夠改善炭黑在橡膠基體中分散性，提高復(fù)合材料的綜合性能，且能夠解決常規(guī)機(jī)械混煉過(guò)程中高污染和高能耗問(wèn)題。

美國(guó)卡博特公司提出了濕法混煉概念，即利用連續(xù)液相方法生產(chǎn)炭黑填充NR母膠[26]，該母膠制備的輪胎胎面膠料的滾動(dòng)阻力小，耐磨性能優(yōu)異。吳明生等[27]用水、氫氧化鉀、酪素以及擴(kuò)散劑亞甲基二萘磺酸鈉溶液將炭黑浸潤(rùn)，然后將混合液在高壓均質(zhì)機(jī)內(nèi)乳化得到穩(wěn)定炭黑分散體，按照比例把炭黑分散體與膠乳混合攪拌，并取2/3混合液在高壓均質(zhì)機(jī)內(nèi)高壓噴射發(fā)生附聚，最后將所有混合乳液與天然膠乳混合并加酸凝固，水洗干燥得到炭黑分散良好和物理性能優(yōu)異的炭黑母膠。Y.W.QIU等[28]通過(guò)高速剪切制備不含乳化劑的炭黑懸浮液與丁苯膠乳混合得到結(jié)合膠含量高、Payne效應(yīng)低和具備耐磨性能的炭黑/丁苯橡膠母膠。

王益慶等[29]選用小分子易揮發(fā)溶劑乙醇對(duì)炭黑進(jìn)行浸潤(rùn)處理，然后與天然膠乳攪拌混合絮凝得到炭黑母膠，并公布一種預(yù)絮凝-逆絮凝的改進(jìn)工藝[30]，選用氯化鈣和氯化鈉作為復(fù)合絮凝劑，將膠乳倒入絮凝劑中進(jìn)行絮凝，絮凝效果良好，母膠粒子間存在很多空隙，有利于烘干。

J.J.HAN等[31]通過(guò)噴射復(fù)合技術(shù)制備炭黑/橡膠復(fù)合材料，即炭黑漿液與天然膠乳在噴射混合器內(nèi)發(fā)生碰撞，利用懸浮液與膠乳之間巨大的速度差實(shí)現(xiàn)炭黑在橡膠中均勻、穩(wěn)定分散。該技術(shù)未使用任何表面活性劑，填料與橡膠之間的相互作用改善，制得炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的物理性能和耐磨性能明顯提高。

王敬東等[32]采用噴霧干燥法制備粉末橡膠，即采用噴霧干燥機(jī)將炭黑漿液和膠乳的混合液通過(guò)霧化器進(jìn)行霧化分散處理，霧滴經(jīng)熱干燥介質(zhì)（空氣）加熱后除去水分，最終得到粉末橡膠。王益慶等[33]公布了一種半開式過(guò)熱蒸汽噴霧干燥法制備高填充復(fù)合母膠的方法，采用過(guò)熱蒸汽作為干燥介質(zhì)，解決了熱空氣干燥時(shí)橡膠高分子鏈易降解的難題。

在制備母膠過(guò)程中，X.L.HE等[34-36]采用苯乙烯磺酸鈉和硫酸銨、金深波等[37]采用聚苯乙烯磺酸鈉、李曉林等[38]采用醇類物質(zhì)對(duì)炭黑改性，然后改性炭黑與膠乳共同絮凝沉降，得到綜合性能優(yōu)異的炭黑母膠。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，炭黑是橡膠工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的補(bǔ)強(qiáng)填料。通過(guò)炭黑的表面改性、聚合物基體的功能化改性以及炭黑與橡膠濕法混煉制備母膠的方式提高炭黑在橡膠中分散性，不僅可以改善橡膠制品的物理性能，如降低磨耗和滾動(dòng)阻力，還能解決橡膠加工過(guò)程中粉塵污染、耗能高等問(wèn)題。

為了使炭黑向綠色填料方向發(fā)展，并使其能夠在橡膠中發(fā)揮更好補(bǔ)強(qiáng)效果，未來(lái)研究應(yīng)繼續(xù)關(guān)注通過(guò)簡(jiǎn)單環(huán)保的改性技術(shù)制備具有新穎功能和性質(zhì)的改性炭黑，從而制備滿足使用要求的改性炭黑/橡膠復(fù)合材料，以及尋找節(jié)能環(huán)保高效方法制備炭黑母膠，實(shí)現(xiàn)炭黑母膠的連續(xù)化生產(chǎn)和規(guī)?；瘧?yīng)用。