鋰離子電池隔膜用非織造材料研究進(jìn)展

袁金麗 胡丹華 劉美玲 陳強(qiáng)文 王欣

摘要：可充電鋰離子電池作為一種可以將化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的電化學(xué)電池，具有功率密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、平板電腦等便攜式電子產(chǎn)品，航天器、月球探測(cè)器等航天設(shè)備及儲(chǔ)能系統(tǒng)和新能源汽車(chē)等新興領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池隔膜;熔噴法;紡粘法;濕法非織造

引言

近年來(lái)，傳統(tǒng)的化石能源如石油、煤氣等的過(guò)度使用對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞，發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)變得愈發(fā)重要。鋰離子電池因?yàn)榫哂心芰棵芏雀?、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、對(duì)環(huán)境污染小等眾多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天領(lǐng)域等多個(gè)領(lǐng)域。鋰離子電池隔膜作為鋰離子電池中關(guān)鍵部件之一，其性能優(yōu)劣影響著鋰離子電池的電池容量、循環(huán)性能以及電池壽命。然而，隨著鋰離子電池中正負(fù)極材料研究的不斷深入和快速發(fā)展，隔膜研究的相對(duì)落后開(kāi)始成為鋰離子電池技術(shù)的短板，成為目前鋰離子電池研究領(lǐng)域的“卡脖子”技術(shù)，嚴(yán)重影響了鋰離子電池的發(fā)展。所以，研究高安全性且具有高綜合性能的隔膜具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1鋰離子電池隔膜用非織造材料

鋰離子電池在使用過(guò)程中其內(nèi)部環(huán)境非常復(fù)雜。在充放電過(guò)程中，鋰離子電池內(nèi)部溫度會(huì)發(fā)生明顯變化，尤其是在過(guò)充電時(shí)，其內(nèi)部溫度明顯升高[5-6]。此外，電池制造過(guò)程中的卷繞以及電池使用過(guò)程中電極的體積變化，都會(huì)使隔膜產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力。為了保證鋰離子電池的使用安全，隔膜需要具備良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，以應(yīng)對(duì)電池在使用中形成的復(fù)雜力學(xué)環(huán)境和熱環(huán)境。因此，研究隔膜在承受外部載荷時(shí)面對(duì)溫度變化的性能表現(xiàn)是十分必要的。動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析方法是通過(guò)程序控溫并對(duì)樣品施加一定頻率下的交變載荷或靜態(tài)載荷，研究材料的分子運(yùn)動(dòng)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐寒性能、耐熱性能，以及力學(xué)性能等的一種分析測(cè)試手段。DMA的這種分析特性可以非常直觀地表征材料在不同溫度下的力學(xué)性能變化。本文采用DMA方法對(duì)三種商用隔膜出廠樣品以及循環(huán)后的樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，對(duì)比研究三種類(lèi)型隔膜在施加外部載荷條件下的熱穩(wěn)定性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能。

2非織造布及其復(fù)合隔膜

為了彌補(bǔ)聚烯烴類(lèi)隔膜的不足，非織造布材料因其孔隙率高、熱穩(wěn)定性好且易與其他材料復(fù)合的顯著優(yōu)勢(shì)，引起了人們的廣泛關(guān)注。非織造布隔膜可以由不同的有機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維采用熔噴法（干法）、濕鋪設(shè)法（濕法、造紙法）和靜電紡絲等方法制得。利用熔噴紡絲和相分離相結(jié)合的方法制備了聚磺酰胺/聚丙烯復(fù)合非織造布隔膜，結(jié)果表明，該隔膜與聚丙烯隔膜相比，具有更好的耐熱阻燃性和電解質(zhì)潤(rùn)濕性，組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。將芳綸纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合在水懸浮液中，利用濕鋪設(shè)法和壓光步驟形成非織造布隔膜。結(jié)果表明，濕法制成的非織造布隔膜平均孔徑比聚烯烴隔膜大的多，壓光線壓力為20kg/cm的隔膜孔隙率為46%，對(duì)電解液的吸收和保留能力高于聚烯烴隔膜。線壓力越高，孔隙率越小，孔徑分布越分散，非織造布隔膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，其孔隙結(jié)構(gòu)呈迷宮狀，比聚烯烴隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)更為曲折，有效地抑制了鋰枝晶對(duì)隔膜的穿刺。

3靜電紡絲

靜電紡絲是聚合物溶液在高壓電場(chǎng)力的作用下，經(jīng)過(guò)噴射、拉伸成絲，溶劑揮發(fā)后獲得纖維的一種技術(shù)，是非織造領(lǐng)域非常常用的方法，其紡絲裝置包括電壓源、進(jìn)料泵、注射器及收集輥。靜電紡絲工藝簡(jiǎn)單、可調(diào)整性高、環(huán)境污染小，且靜電紡絲膜具有納米尺寸的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑小、比面積高，滿足了鋰離子電池隔膜的性能要求。因此靜電紡絲隔膜得到較快發(fā)展，常用于制備隔膜的聚合物原料包括聚酰亞胺（PI）、聚偏氟乙烯???? （PVDF）、聚丙烯腈（PAN）以及它們的混合物和復(fù)合材料等。PI機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性高，是能夠替代聚烯烴基材料的一種優(yōu)良的耐熱工程聚合物，其剛性芳環(huán)和極性酰亞胺環(huán)，使它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。通過(guò)靜電紡絲制備熱穩(wěn)定性良好的PI纖維膜，在300℃下沒(méi)有明顯收縮。PVDF的高極性能夠改善對(duì)電解液的親和性，促進(jìn)鋰鹽電解，從而提高離子電導(dǎo)率，且PVDF隔膜具有質(zhì)量輕、柔韌性好的優(yōu)點(diǎn)。Widiyandari等通過(guò)靜電紡絲工藝制備的PVDF納米纖維膜具有遠(yuǎn)高于聚烯烴微孔膜的孔隙率（86%～93%）和良好的熱尺寸穩(wěn)定性。PAN作為電池隔膜的靜電紡絲材料，具有介電常數(shù)高、離子導(dǎo)電性好、電解質(zhì)吸收性強(qiáng)和熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的特點(diǎn)。

4纖維素紙基及其復(fù)合隔膜

纖維素紙基隔膜通過(guò)簡(jiǎn)單、低成本的造紙工藝制備，即以天然纖維或再生纖維為主要原料，添加無(wú)機(jī)或有機(jī)粒子，通過(guò)打漿、配漿、抄紙、干燥、壓光等步驟制成纖維素紙隔膜。其具有高孔隙率，良好的電解液潤(rùn)濕性、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，可使電池具有更好的循環(huán)性能和更低的電阻抗。由于傳統(tǒng)聚烯烴隔膜和靜電紡絲工藝非織造布隔膜生產(chǎn)成本極高，使隔膜占鋰離子電池總成本的20%甚至更多，價(jià)格低廉、成紙均勻、操作靈活的造紙工藝在新一代鋰離子電池隔膜的研究上有巨大的發(fā)展?jié)摿Α＠w維素廣泛存在于樹(shù)木、植物、果實(shí)、樹(shù)皮和葉片中，是環(huán)境友好的可再生線形高分子化合物，因其具有大量手性位點(diǎn)和優(yōu)良的親水性、熱穩(wěn)定性、可生物降解性被應(yīng)用于制漿造紙、紡織、廢水處理和日化等各個(gè)行業(yè)。纖維素及其衍生物由于獨(dú)特的功能結(jié)構(gòu)，是一種非常有前途的電池材料，可以用于優(yōu)化鋰離子電池隔膜的性能研究。

5熔噴/紡粘法

熔噴是一種聚合物直接成網(wǎng)工藝，其原理是聚合物熔體經(jīng)模頭噴絲孔均勻擠出，形成熔體細(xì)流，經(jīng)過(guò)熱風(fēng)牽伸得到超細(xì)纖維，均勻收集在成網(wǎng)簾上，依靠自身粘合或其他加固方式得到熔噴非織造材料，。熔噴具有加工過(guò)程短、原料來(lái)源廣、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，是非織造領(lǐng)域常用的生產(chǎn)工藝。熔噴非織造材料孔隙率高、保液性能好、熱穩(wěn)定性高，能夠滿足鋰離子電池隔膜的條件，因此如何使用熔噴工藝制備鋰離子電池隔膜成為研究重點(diǎn)。

結(jié)束語(yǔ)

DMA可以通過(guò)對(duì)隔膜施加載荷并同時(shí)升溫的方式有效評(píng)價(jià)隔膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本文采用DMA對(duì)三種商用隔膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和循環(huán)使用性能進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)PP膜的熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能更加優(yōu)異。TC膜雖然在新膜狀態(tài)以及常溫下循環(huán)后力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性在三種隔膜中最佳，但是在45℃下循環(huán)后，其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都會(huì)有明顯的劣化，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。此外，從本文的研究中可以看出，單純檢測(cè)新模不足以全面反映隔膜性能，將隔膜裝配成電池進(jìn)行循環(huán)后進(jìn)一步檢測(cè)其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有助于更為全面地評(píng)價(jià)隔膜的安全性。

參考文獻(xiàn)

[1]王強(qiáng)，黃河，宋鵬元，何巍.隔膜對(duì)鋰離子電池性能的影響[J].廣東化工，2020，47（23）：6-7+25.

[2]袁磊，周永標(biāo)，陳子琪，荊楚凡.聚丙烯電池隔膜改性研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2020（12）：24-33.

[3]徐隹軍，潘捷苗，陳亮，程亞軍.先進(jìn)隔膜材料在鋰離子電池中的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2020（12）：63-73.

[4]程睿，李碩，張侃，敖敏，陳冰，黃慧超，金盈.陶瓷在液態(tài)鋰離子電池隔膜材料中的應(yīng)用[J].中國(guó)陶瓷，2020，56（12）：47-52.

[5]周旭苗，吳斌，李娜，劉子英，徐建偉，王莉，王小記.鋰離子電池用PVDF-HFP涂覆隔膜制備及性能研究[J].信息記錄材料，2020，21（12）：5-8.