一種作為鋰離子電池負(fù)極材料的不含溶劑分子的鎘配位聚合物

陳曉娟 戎紅仁 于麗麗 程美令 孫光池 劉 琦

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213164)

0 引 言

鋰離子電池(LIB)具有體積小、重量輕、環(huán)境友好和無(wú)“記憶效應(yīng)”等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和高儲(chǔ)存容量的儲(chǔ)能體系，在便攜式電子設(shè)備中具有廣泛的應(yīng)用。石墨是LIB最常用的商業(yè)化負(fù)極材料，其理論容量為372 mAh·g-1，已經(jīng)無(wú)法滿足LIB不斷增長(zhǎng)的能量存儲(chǔ)的需求[1-4]。目前，高能量密度的金屬或金屬氧化物用作LIB的負(fù)極材料已被廣泛研究。然而，在鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中，這些材料伴隨著巨大的體積變化和滯后電壓，導(dǎo)致容量的快速衰減。因此，人們付出了巨大的努力來(lái)開發(fā)新的負(fù)極材料，以提高鋰的存儲(chǔ)容量[6-8]。

配位聚合物(CPs)是一類由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位作用而構(gòu)筑的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的化合物，其中的二維或三維的多孔CPs又常稱為金屬有機(jī)骨架(MOFs)。MOFs在光電、催化、氣體分離和存儲(chǔ)以及能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[9-13]。理論上，多孔CPs可以作為L(zhǎng)IB的電極材料，因?yàn)樗粌H能提供具有氧化-還原活性的金屬離子和有機(jī)配體，還可以提供有利于電解質(zhì)離子移動(dòng)和存儲(chǔ)的孔道。CPs作為L(zhǎng)IB電極材料可以分為2種途徑，一種途徑是利用CPs作為前驅(qū)體，通過(guò)煅燒它們來(lái)獲得金屬氧化物、金屬氧化物和碳的復(fù)合物或多孔碳[14-16]；另外一種途徑是直接利用CPs作為電極材料[17-53]。2006年，人們首先選擇了MOF-177(Zn4O[1，3，5-benzenetribenzoate]2)作為L(zhǎng)IB負(fù)極材料[20]。2007年，人們首次考察了MIL-53(Fe)(FeⅢ(OH)0.8F0.2[O2C-C6H4-CO2])作為L(zhǎng)IB的正極材料的可能性[21]。隨后，人們又制備了許多種作為L(zhǎng)IB電極材料的三維和二維結(jié)構(gòu)的CPs(MOFs)，如[Zn3(HCOO)6]和[Mn(tfbdc)(4，4′-bpy)(H2O)2][23,26]。與一維有機(jī)聚合物聚蒽醌類似[54]，一維的CPs同樣可以作為L(zhǎng)IB的電極材料。最近，Cheng等和我們課題組先后報(bào)道了幾種基于一維CPs的LIB的負(fù)極材料，如[Co1.5L(H2O)4]n(H3L=4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic acid)[37]、[M(C5O5)(H2O)3]n(M=Cd、Co)[51]、[Zn(H2mpca)2(tfbdc)(H2O)](Zn-ODCP)和[Mn(tfbdc)(Im)4][40,52]。但到目前為止，有關(guān)一維CPs作為L(zhǎng)IB負(fù)極材料的報(bào)道還不多。此外，作為L(zhǎng)IB負(fù)極材料的CPs，大多數(shù)都含有溶劑分子或配位溶劑分子；這些溶劑分子通常能與鋰發(fā)生反應(yīng)，這是該類電極產(chǎn)生大的初始不可逆容量衰減的原因之一[37,40]。為了減少這種效應(yīng)，以含有溶劑分子的CPs作為電極材料之前，通常先要采用加熱的方法將溶劑分子從CPs中除去[43]。據(jù)我們所知，到目前為止，不含溶劑分子/配位溶劑分子的CPs作為L(zhǎng)IB的電極材料的報(bào)道只有2例：[Co2(OH)2(bdc)]和[Mn(tfbdc)(Im)4][27,52]。因此，開發(fā)新的不含溶劑分子的CPs基電極材料，對(duì)于推進(jìn)該類材料在LIB領(lǐng)域的應(yīng)用是一項(xiàng)有意義的工作。

考慮到基于四氟對(duì)苯二甲酸(H2tfbdc)和咪唑類的CPs已經(jīng)被人們用作LIB的電極材料，如[Cd(tfbdc)(4，4′-bpy)(H2O)2][41]和 Zn(IM)1.5(abIM)0.5[31]，我們利用CdCl2、咪唑(Im)和H2tfbdc反應(yīng)，成功地合成了一種不含溶劑分子的鎘基一維CP：[Cd(tfbdc)(Im)4](Cd-TBI)。Cd-TBI作為L(zhǎng)IB的負(fù)極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在電流密度50 mA·g-1下，它的初始庫(kù)侖效率為75.2%，循環(huán)50次后還能保持154 mAh·g-1的放電容量。我們的研究工作再次證實(shí)一維CPs可以用作LIB的負(fù)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

水合氯化鎘和Im均購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑公司。所有試劑均為分析純，使用前不需進(jìn)一步純化。H2tfbdc參考文獻(xiàn)方法制備[14]。碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯產(chǎn)自山東利興化工有限公司。

1.2 [Cd(tfbdc)(Im)4](Cd-TBI)的合成

將 CdCl2·2.5H2O(0.022 8 g，0.1 mmol)、H2tfbdc(0.047 6 g，0.2 mmol)和 Im(0.068 1 g，0.1 mmol)溶于含有3 mL甲醇、3 mL去離子水和3 mLN，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，室溫?cái)嚢? h后過(guò)濾，得到無(wú)色溶液。將所得無(wú)色溶液于室溫下靜置，約一個(gè)月后，溶液中出現(xiàn)無(wú)色透明的塊狀晶體，收集晶體。元素分析按C20H16CdF4N8O4計(jì)算的理論值(%)：C 38.69，H 2.60，N 18.05；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 38.53，H 2.54，N 18.15。紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 145(s)，3 059(s)，2 950(s)，2 858(s)，2 727(m)，2 629(m)，1 605(s)，1 539(m)，1 457(s)，1 364(s)，1 321(m)，1 249(w)，1 170(w)，1 141(w)，1 069(s)，983(s)，938(m)，887(m)，836(m)，758(m)，731(s)，655(m)，621(m)，462(m)。

1.3 單晶衍射數(shù)據(jù)的收集和結(jié)構(gòu)解析

從所合成的單晶中，選出大小為0.30 mm×0.20 mm×0.10 mm的單晶，在Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm),在2.32°＜θ＜25.0°范圍，于296(2)K下運(yùn)用φ-ω掃描方式收集Cd-TBI的衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。采用SHELXS-97程序直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，部分非氫原子坐標(biāo)是經(jīng)多次差值傅里葉合成得到。所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用SHELXL-97程序，并以全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。Cd-TBI中的氫原子采用理論加氫，利用全矩陣最小二乘法對(duì)其各向同性熱參數(shù)進(jìn)行修正。Cd-TBI的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。

1.4 表征

利用Nicolet 460型紅外光譜儀和溴化鉀壓片法測(cè)試合成的Cd-TBI的FT-IR光譜。利用X射線衍射儀(D/max 2500 PC，Rigaku)收集Cd-TBI樣品的粉末X射線衍射(PXRD)數(shù)據(jù)，儀器的掃描范圍2θ=10°～80°，管電流和管電壓分別為300 mA和60 kV，采用CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)。采用 ESCALABMK Ⅱ型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)的測(cè)定。采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100,加速電壓200 kV)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日立S-4800，加速電壓20 kV)研究樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。在液氮溫度為77 K的條件下，使用表面孔徑吸附儀(ASAP2010C)測(cè)定Cd-TBI樣品的N2吸附-脫附等溫線，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算樣品的比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算樣品的孔徑大小和孔體積。在氮?dú)鈿夥障?，在TG 209 F3熱分析儀上測(cè)試Cd-TBI樣品的熱重曲線，測(cè)試的升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為室溫至800℃。

1.5 電化學(xué)測(cè)定

Cd-TBI工作電極的制備程序如下：將Cd-TBI(活性物質(zhì))、乙炔黑(導(dǎo)電劑)以及聚偏氟乙烯(黏結(jié)劑)按6∶3∶1的質(zhì)量比放入研缽中進(jìn)行混合，并研磨至均勻，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)混合成膠狀物。將所得膠狀物均勻涂覆在銅箔上，在80℃下真空干燥12 h，然后將銅箔裁剪成半徑為10 mm的電極片，并在壓片機(jī)上壓實(shí)。每個(gè)電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量約為0.84 mg。組裝成CR2032型紐扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。紐扣式電池的組裝程序如下：在充滿氬氣的Etelux敞開型手套箱LAB2000中，將Celgard2400隔膜置于純鋰片(對(duì)電極)和Cd-TBI工作電極之間，然后以含有1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶液(體積比為1∶1∶1)作電解質(zhì)溶液。電化學(xué)測(cè)試之前，需將組裝好的紐扣式電池?cái)R置10 h。在0.01～3.0 V的掃描電壓范圍和0.1 mV·s-1的掃描速度下，利用電化學(xué)工作站(CHI600E，北京華科)測(cè)試循環(huán)伏安(CV)曲線。在振幅為5 mV和頻率范圍為0.1～105Hz條件下，采用CHI600E電化學(xué)工作站檢測(cè)交流阻抗譜圖。使用電池性能測(cè)試系統(tǒng)(CT-3008W-5V10mA-S4，深圳新威爾)測(cè)試紐扣式電池的充放電性能和倍率性能，電壓范圍為0.01～3.0 V。電池的比容量根據(jù)Cd-TBI的質(zhì)量計(jì)算，比容量單位為mAh·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd-TBI的晶體結(jié)構(gòu)

Cd-TBI的不對(duì)稱單元包括一個(gè)Cd（Ⅱ）離子、半個(gè)tfbdc2-陰離子和2個(gè)Im分子。從圖1a可以看出，Cd（Ⅱ）離子與來(lái)自2個(gè)tfbdc2-的2個(gè)氧原子和來(lái)自4個(gè)Im的4個(gè)氮原子配位，形成了一個(gè)八面體構(gòu)型。八面體的軸向位置由O1和O1A原子占據(jù)，赤道平面的位置由4個(gè)N原子占據(jù)。如表2所示，Cd1—O(0.228 53 nm)和 Cd1—N(0.226 16～0.226 69 nm)鍵長(zhǎng)接近文獻(xiàn)報(bào)道的Cd（Ⅱ）配合物中的鍵長(zhǎng)值[41]，鍵角N1A—Cd1—N1、O1—Cd1—O1A 和 N3—Cd1—O1分別為 180.00(8)°、180.00(5)°和 87.86(5)°。如圖1b所示，每個(gè)tfbdc2-通過(guò)單齒連接相鄰的Cd（Ⅱ）離子，形成一維鏈結(jié)構(gòu)。從表S1(Supporting information)中可以看出，在Cd-TBI晶體中存在4種氫鍵(N—H…O、O—H…O、C—H…O和C—H…F)。上述的一維鏈通過(guò)這幾種氫鍵相互連接，產(chǎn)生一個(gè)沿b軸具有一維通道的三維超分子結(jié)構(gòu)(圖1c)。

表2 配合物Cd-TBI中的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for Cd-TBI

2.2 表 征

Cd-TBI的紅外光譜如圖2a所示。3 264 cm-1處的強(qiáng)峰歸屬于νs(N—H)，來(lái)自Im分子；來(lái)自tfbdc2-的νas(OCO)和νs(OCO)的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1 604和1 369 cm-1；位于1 539和762 cm-1處的峰應(yīng)屬于C—N鍵伸縮振動(dòng)和δ(OCO)的彎曲振動(dòng)[41]；Cd—O鍵伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在463 cm-1。這些結(jié)果表明Cd（Ⅱ）離子與tfbdc2-之間形成了配位鍵[41]。Cd-TBI的PXRD圖與基于Cd-TBI單晶衍射數(shù)據(jù)的模擬圖一致(圖2b)，這表明它具有純的固體相。Cd-TBI的熱重曲線如圖S1所示。Cd-TBI在182℃之前相當(dāng)穩(wěn)定，但Cd-TBI的快速分解發(fā)生在182～230℃之間；之后，剩余的物質(zhì)逐漸分解。

圖2 Cd-TBI的(a)紅外光譜和(b)XRD圖Fig.2 (a)IR spectrum and(b)XRD patterns of Cd-TBI

2.3 電化學(xué)性能

采用恒電流循環(huán)試驗(yàn)研究了Cd-TBI電極的電化學(xué)性能。從圖3a的Cd-TBI電極的充放電曲線中，我們可以發(fā)現(xiàn)在50 mA·g-1的電流密度下，Cd-TBI電極的初始充放電容量分別為121和161 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)于75.2%的庫(kù)侖效率。初始庫(kù)侖效率較低主要與電解質(zhì)分解和固體電解質(zhì)界面(SEI)的產(chǎn)生有關(guān)，起源于鋰離子在Cd-TBI中的不可逆插入[23,26]。由于Cd-TBI中沒(méi)有溶劑分子，其初始庫(kù)侖效率高于許多其他CPs(表S2)。在50 mA·g-1電流密度下，考察了Cd-TBI電極的循環(huán)性能。如圖3b所示，由于副反應(yīng)的消失和SEI的形成，庫(kù)侖效率在第3次循環(huán)中增加到91%，并且在第50次循環(huán)中仍然保持為99.2%，這表明Cd-TBI電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。令人印象深刻的是，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，Cd-TBI電極放電容量還保持為154 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)95.7%。為了了解不同電流密度下電極的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，我們測(cè)試了Cd-TBI電極的倍率性能。圖3c展示了在不同電流密度下(50～1 000 mA·g-1)Cd-TBI電極的充放電容量。當(dāng)電流密度為50、100、300、500和1 000 mA·g-1時(shí)，Cd-TBI電極的平均放電容量分別為147、145、128、110和97 mAh·g-1。更引人注目的是，隨著電流密度恢復(fù)到50 mA·g-1,其放電容量達(dá)176 mAh·g-1，這表明Cd-TBI不僅具有良好的倍率性能，而且在倍率測(cè)試的循環(huán)過(guò)程中電極性能被進(jìn)一步激活。

圖3 Cd-TBI電極的電化學(xué)性能:(a)在50 mA·g-1下，電壓范圍0.01～3.0 V內(nèi)的充放電曲線;(b)循環(huán)性能;(c)不同電流密度下的倍率性能;(d)EIS譜圖Fig.3 Electrochemical performance of the Cd-TBI electrode:(a)charge-discharge curves in a range of 0.01-3.0 V at 50 mA·g-1;(b)cycling performance at 50 mA·g-1;(c)rate performance at different current densities;(d)EIS spectra

為了進(jìn)一步探索Cd-TBI電極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，我們測(cè)量了其電化學(xué)阻抗譜(EIS)。圖3d顯示了Cd-TBI電極在第1次和第50次循環(huán)后的EIS譜圖。從圖3d可以看出，每條EIS曲線都是由一個(gè)位于高頻區(qū)的半橢圓和一條位于低頻區(qū)的斜線組成。根據(jù)2條曲線跟橫坐標(biāo)相交的點(diǎn)幾乎相同，可以得出1次循環(huán)后和50次循環(huán)后的電解質(zhì)溶液電阻也是相同的(約為5 Ω)，這說(shuō)明Cd-TBI具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。50次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移電阻值約為118 Ω，要小于1次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移電阻值(約為152 Ω)，這可能要?dú)w因于50次循環(huán)后Cd-TBI電極具有更好的浸潤(rùn)性和連接性。較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻值證實(shí)了Li+脫嵌過(guò)程中的快速電子傳輸[14]。此外，2條EIS曲線相位角都大于45°，這表明離子遷移性良好。

采用CV法進(jìn)一步評(píng)估Cd-TBI電極的電化學(xué)性能。根據(jù)圖4a所示Cd-TBI電極的CV曲線，我們可以觀察到在第1次循環(huán)的負(fù)向掃描過(guò)程中，2個(gè)還原峰分別出現(xiàn)在0.69和0.1 V左右，這可能要?dú)w屬于SEI膜的形成、Cd2+離子還原成Cd以及Li+離子嵌入Cd-TBI中，這表明[Cd（Ⅱ）(tfbdc)(Im)4]變成了[Cd(0)Lin+2(tfbdc)(Im)4]。在第1次循環(huán)的正向掃描過(guò)程中，0.76 V附近處出現(xiàn)了1個(gè)氧化峰。這是因?yàn)镃d被氧化為Cd2+離子，與Li+離子發(fā)生脫嵌。但在第2次循環(huán)時(shí)，還原峰的位置從0.69 V附近遷移到0.9 V附近。在第3次循環(huán)之后，CV曲線幾乎重疊，這表明Cd-TBI電極的穩(wěn)定性優(yōu)越。我們推測(cè)Cd-TBI電極經(jīng)歷的可逆反應(yīng)可能如式1和2所示：

圖4 Cd-TBI電極的CV曲線Fig.4 CV curves of the Cd-TBI electrode

已經(jīng)報(bào)道的一些過(guò)渡金屬CPs基電極材料，如Mn-TBI[52]和Zn-ODCP[40]，也經(jīng)歷了類似的反應(yīng)過(guò)程。Li+離子可能是通過(guò)與來(lái)自tfbdc2-的羧酸根上的氧原子以及苯環(huán)上的碳原子作用而嵌入Cd-TBI中[52]。此外，Cd-TBI電極的放電容量除了來(lái)自上述電極反應(yīng)的貢獻(xiàn)外，可能還有一部分來(lái)自電容貢獻(xiàn)，正如[Mn(tfbdc)(4，4′-bpy)(H2O)2]電極那樣[26]。

3 結(jié) 論

我們成功地合成了一個(gè)一維CP([Cd(tfbdc)(Im)4]，Cd-TBI)。當(dāng)利用Cd-TBI作為L(zhǎng)IB的負(fù)極材料時(shí)，在50 mA·g-1電流密度下循環(huán)50次后，Cd-TBI電極的放電容量保持率為95.7%，顯示了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Cd（Ⅱ）離子和Cd-TBI中的有機(jī)配體tfbdc2-可能都參與了容量貢獻(xiàn)。本研究再次證實(shí)一維CPs與二維/三維多孔CPs類似，可以作為L(zhǎng)IB的負(fù)極材料。值得一提的是，一維的不含溶劑的鎘CP作為L(zhǎng)IB的負(fù)極材料，是首次被報(bào)道。與其他CPs電極材料相比，盡管Cd-TBI電極的放電容量不高，但通過(guò)研究Cd-TBI的電化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)和組成的關(guān)系，將為今后設(shè)計(jì)與合成新的高性能CPs基負(fù)極材料提供參考，相關(guān)的研究工作正在我們實(shí)驗(yàn)室開展。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn