表面活性劑-模板化法制備多級孔β沸石及其四氫萘加氫裂化制苯、甲苯、二甲苯的催化性能

張燕挺 黨 輝 張妮妮 陳勝利

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

0 引 言

沸石分子篩具有高的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多相催化、離子交換和吸附工藝[1-3]。然而，沸石中單一的微孔孔道大都小于1 nm[4]，這限制了傳統(tǒng)沸石在催化反應(yīng)中反應(yīng)物的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致催化劑的活性下降[5-6]。另一方面，微孔還會減緩目標(biāo)產(chǎn)物的傳輸，而目標(biāo)產(chǎn)物在微孔中濃度的積累會加大副反應(yīng)發(fā)生的幾率，從而引起選擇性的下降[7-8]。向微孔沸石分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)形成多級孔沸石分子篩，可以顯著改善反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散速率低的缺點(diǎn)，提升其活性和選擇性[8-10]。

目前，多級孔沸石的制備方法已被大量報(bào)道[5,7,9,11-16]，主要包括軟模板法[11]、硬模板法[12,17]、脫硅法[18]和脫鋁法[13]。軟模板價格昂貴，甚至有毒有害[11]；硬模板雖然容易獲得，但其水溶性差，制備的介孔連通性差，導(dǎo)致介孔的有效利用率低[7]；脫鋁法僅適用低硅鋁比的沸石[9]；脫硅法具有原料簡單、成本低和可工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)[9,19]，但是脫硅法制備的多級孔沸石存在微孔損失嚴(yán)重、酸量減弱、產(chǎn)生非骨架鋁、收率低等缺點(diǎn)。

向脫硅過程中引入表面活性劑可以克服脫硅法的缺點(diǎn)[9,20]。表面活性劑-模板化是García-Martínez等[19]首次提出的方法，該方法是將碳鏈數(shù)在10～22之間的表面活性劑引入脫硅過程[4]。Sachse等[21]詳細(xì)地考察了表面活性劑-模板化法制備多級孔USY沸石的條件后，提出表面活性劑-模板化的機(jī)理：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分子可以進(jìn)入U(xiǎn)SY晶體充當(dāng)模板劑，在脫硅的過程中CTAB在沸石晶體內(nèi)部形成膠束，引導(dǎo)從沸石中脫除的硅物種在晶體內(nèi)部快速形成介孔。因此，該方法制備的多級孔沸石具有介孔分布均勻、介孔孔徑范圍可控、水熱穩(wěn)定性好及保留了大部分沸石的強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)[19,21-22]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該機(jī)理的合理性，Linares等[23]將表面活性劑-模板化法的過程分為3個步驟，即堿性條件下形成Si—O-、CTA+通過靜電匹配吸附到沸石晶體表面、CTA+擴(kuò)散到沸石晶體內(nèi)部，并測試了各步驟的表觀活化能。結(jié)果顯示表面活性劑-模板化法的表觀活化能與沸石結(jié)晶的活化能接近，從能量轉(zhuǎn)化的角度證實(shí)了該機(jī)理的可行性。Fleury等[24]在研究表面活性劑-模板化制備多級孔USY沸石的過程中，用拉曼光譜觀察到了CTAB形成的膠束均勻分布在沸石晶體中的證據(jù)，很好地解釋了介孔均勻分布于沸石晶體內(nèi)部的現(xiàn)象。

然而，使用表面活性劑-模板化法制備的多級孔沸石的介孔孔容不僅有大幅度的提高，而且介孔也會出現(xiàn)有序或者無序2種可能[19,25]。關(guān)于對比含有序和無序介孔沸石的催化性能優(yōu)劣，很少有報(bào)道[26]。β沸石具有12元孔的三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口尺寸與Y型沸石接近[27]，并廣泛用于石油煉制和精細(xì)化工過程中，作為催化柴油加氫裂化制BTX催化劑酸性中心是β沸石常見的應(yīng)用之一[28-29]。

因此，我們分別以β-60和β-150為母體，首先，采用表面活性劑-模板化法，在制備過程中分別以一步和兩步法制備了2個系列多級孔β沸石，多級孔樣品的介孔包含了有序或者無序2類。以等體積浸漬法負(fù)載25% WO3制備β沸石/WO3加氫裂化催化劑[30]。最后以四氫萘作為催化柴油的模型化合物[31]，考察了2個系列多級孔β沸石的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

CTAB(AR，99%)、鹽酸(HCl，AR，≥38%)、偏鎢酸銨 ((NH4)6W7O24·6H2O，AR，85%～89%)、氯化銨(NH4Cl，AR，99.5%)和四氫萘(Tetralin，AR，96.8%～97.0%)購自上海國藥集團(tuán)試劑有限公司；環(huán)己烷(C6H12，AR，99.5%)、四乙基氫氧化銨(TEAOH，AR，35%)和四甲基氫氧化銨(TMAOH，AR，35%)購自北京現(xiàn)代化工精細(xì)化學(xué)品有限公司；二硫化碳(CS2，AR，99%)購自天津福晨化學(xué)試劑廠；硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)為60和150(由X射線熒光光譜分析測試)的沸石分別命名為β-60和β-150，由山東齊魯華信高科有限公司提供；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 多級孔β沸石的制備

實(shí)驗(yàn)流程見示意圖1，具體步驟如下：

圖1 系列β沸石的N2吸附-脫附等溫線(a、c)和BJH孔徑分布(b、d)Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms(a,c)and BJH pore size distribution(b,d)of series β zeolites

Scheme 1 Processes for preparing hierarchical β zeolites by the surfactant-templating method

一步制備樣品：取4.2 g TEAOH溶液和57.1 g去離子水充分混合，隨后加入4.2 g CTAB，攪拌均勻后加入2.1 gβ沸石(β沸石以 2 ℃·min-1從室溫升至550℃，焙燒300 min以脫除模板劑，此時反應(yīng)前混合物的pH=13.10)，置于反應(yīng)釜中，110℃處理24 h后(反應(yīng)后混合物的pH=12.70)，冷卻、離心分離、洗滌、干燥獲得樣品。將一步制備的樣品分別記為β-60-ST、β-150-ST，60和150代表β沸石的硅鋁比，ST代表surfactant-templating。

二步制備樣品：取4.2 g TEAOH溶液和57.1 g去離子水充分混合，隨后加入4.2 g CTAB，攪拌均勻后加入2.1 gβ沸石(已經(jīng)焙燒脫除了模板劑)，置于反應(yīng)釜中，110℃處理24 h后開啟反應(yīng)釜，用2 mol·L-1的鹽酸溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為8.5(過高和過低的pH很難形成有序的MCM-41分子篩)，重新裝入反應(yīng)釜中，120℃繼續(xù)處理24 h后，冷卻、離心分離、洗滌、干燥獲得樣品。兩步制備的樣品記為β-60-ST8.5或者β-150-ST8.5。

1.2.2 加氫裂化催化劑的制備

加氫裂化催化劑制備前，需要對多級孔β沸石焙燒脫除CTAB以及對其進(jìn)行離子交換成為H-β。焙燒步驟：以2℃·min-1從室溫升到550℃并保持300 min。離子交換步驟：將1.0 g焙燒后的樣品置于10 g NH4Cl(1 mol·L-1)溶液中，80 ℃反應(yīng)3 h后離心分離、干燥和焙燒，重復(fù)2次得H-β。

將H-β制備為加氫裂化催化劑的步驟參考了本課題組前期的工作[30]，具體如下：取一定量的H-β沸石平鋪于表面皿內(nèi)，使用滴管緩慢滴加進(jìn)去離子水至沸石吸水飽和，記錄所用去離子水質(zhì)量并計(jì)算沸石的飽和吸水率。另外稱取一定質(zhì)量的沸石并平鋪于表面皿內(nèi)，取相對催化劑質(zhì)量25%的偏鎢酸銨溶于去離子水中(去離子水量按沸石的飽和吸水率計(jì)算得到)，攪拌使其完全溶解，之后使用滴管逐滴緩慢滴入表面皿內(nèi)的沸石上。浸漬(約10 min)完成后的樣品于室溫條件下干燥12 h，然后在馬弗爐中550℃焙燒180 min，升溫速率是2℃·min-1。為了便于考察多級孔β沸石對催化性能的影響，所有加氫裂化催化劑中WO3的負(fù)載量均為25%。

1.3 催化劑的表征

多級孔β沸石的晶型用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測試分析，測試條件：Cu靶Kα射線(波長0.154 06 nm)。其中廣角度XRD數(shù)據(jù)的操作條件是電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度5°～35°，掃描速度4(°)·min-1。小角度XRD操作條件為電壓50 kV，電流 50 mA，掃描角度 1°～5°，掃描速度 0.4(°)·min-1。采用日立公司的 FEI Quanta200F 型掃描電鏡(SEM，工作電壓5.0 kV)和FEI Tecnai G2 F20型透射電鏡(TEM，加速電壓為200 kV)觀察β沸石的形貌。SEM測試前需要對樣品進(jìn)行噴金處理，加速電壓20 kV，時間150 s；TEM測試步驟：取少量樣品研磨2 min，溶于適量的乙醇溶液中，超聲15 min后，取3～5滴溶液，滴到微柵上，干燥后測試。比表面積和孔結(jié)構(gòu)由Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀分析，測試條件：0.1～0.2 g的β沸石在真空壓力下、350℃預(yù)處理2 h，-196℃吸附N2。比表面積以BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算，孔徑分布以N2吸附-脫附曲線計(jì)算，微孔比表面積和微孔孔容以t-Plot方法計(jì)算得到。β沸石的酸性質(zhì)由先權(quán)公司TP-5076 TPD/TPR動態(tài)吸附儀測試樣品氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線得到，測試步驟：氮?dú)庾鳛檩d氣，取 0.1 g樣品(20～40目)置于測試裝置中，在600℃處理30 min，降溫至120℃吸附氨氣至飽和，120℃下脫除β沸石中物理吸附的氨氣后，以3℃·min-1升溫至600℃脫附NH3。用日本理學(xué)ZSX-primusⅡ型X射線熒光光譜分析(XRF)測試β沸石的硅鋁比數(shù)據(jù)，測試步驟：取1.5 g樣品與適量的硼酸混合、研磨15 min后壓片測試。

1.4 加氫裂化催化劑的性能測試

將制備的加氫裂化催化劑壓片和篩分得20～40目的顆粒，取1.0 g顆粒裝入固定床微型反應(yīng)器中。由于工業(yè)加氫裂化催化劑的加氫中心是金屬硫化物[28,32]，所以在加氫裂化性能評價前需要對催化劑預(yù)硫化處理，預(yù)硫化條件：預(yù)硫化液是含2.0% CS2的環(huán)己烷溶液，壓力6 MPa，空速5 h-1，H2與預(yù)硫化液的體積比600∶1，溫度320℃，預(yù)硫化3 h。

催化劑性能評價：反應(yīng)溫度480℃，壓力6 MPa，H2與四氫萘的體積比1 300∶1。反應(yīng)后的液體產(chǎn)物使用SP3420氣相色譜分析。色譜的氣化室溫度為250℃，檢測器溫度為250℃，初始溫度為35℃，以2℃·min-1升至250℃，保持15 min。色譜柱為PONA毛細(xì)管柱(50 m×0.2 mm × 0.5 μm)。

催化劑評價中的轉(zhuǎn)化率、BTX收率和氣體收率的定義如下：

其中，mTetralin,0是原料中四氫萘的質(zhì)量，mTetralin,t是產(chǎn)物中四氫萘的質(zhì)量，mBTX是產(chǎn)物中BTX的質(zhì)量，mOut是液體產(chǎn)品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級孔β沸石的物化表征

2.1.1 比表面積及孔徑分析

系列β沸石的N2吸附-脫附等溫線和Barrette-Joyner-Halenda(BJH)孔徑分布曲線如圖1所示。從圖1a、1c中可以看出，β-60和β-150在低的相對壓力下便達(dá)到一個平臺，屬于Ⅰ型等溫線，表明該樣品是典型的微孔材料[18]。而表面活性劑-模板化法制備的樣品在低的相對壓力表現(xiàn)出Ⅰ型等溫線的特征，當(dāng)相對壓力高于0.4時，出現(xiàn)毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象，屬于Ⅳ型等溫線，表明樣品同時含有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，是多級孔沸石[18]。然而，對于β-60和β-150系列，一步制備的樣品均有明顯的滯后環(huán)。根據(jù)IUPAC的規(guī)定，滯后環(huán)屬于H4型[33]，含有狹窄的裂縫孔。而兩步制備樣品均無滯后環(huán)，是圓柱形孔。進(jìn)一步從孔徑分布圖(1b、1d)中可以看出，β-60和β-150在2～15 nm之間未出現(xiàn)明顯的峰，而一步制備樣品的介孔分布明顯大于兩步制備樣品。

表1是系列β沸石的比表面積和孔容數(shù)據(jù)。從表中可以看出，表面活性劑-模板化制備的樣品與母體相比，微孔比表面積下降，外比表面積大幅度提高。然而，β-60系列中，母體的外比表面積是39 m3·g-1，一步法制備樣品的外比表面積提高到242 m3·g-1，兩步法制備樣品的外表面提高到 221 m3·g-1；而β-150系列，母體的外比表面積是133 m3·g-1，一步法制備樣品的外比表面積提高到430 m3·g-1，兩步法制備樣品的外比表面積提高到281 m3·g-1。以β-60和β-150為母體制備的多級孔沸石外表面提高程度不同是不同硅鋁比的沸石脫硅難易程度不一樣造成的[3]。表面活性劑-模板化樣品的微孔孔容均下降，介孔的孔容均提高。其中，一步制備樣品的介孔孔容均高于兩步制備的樣品。

表1 系列β沸石的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of series β zeolitesa

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)

為了考察系列β沸石的晶體結(jié)構(gòu)，分別測試制備樣品的小角度(1°～5°)和廣角度(5°～35°)XRD圖，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，所有多級孔β沸石在廣角度范圍仍保留了BEA結(jié)構(gòu)。β-60系列中，一步制備的樣品和兩步制備的樣品在小角度范圍內(nèi)均未出現(xiàn)特征衍射峰(圖2a)。而β-150系列中，一步制備的樣品小角度范圍內(nèi)均未出現(xiàn)特征衍射峰；兩步制備的樣品小角度范圍內(nèi)出現(xiàn)了MCM-41分子篩的特征衍射峰(圖2c)，表明該多級孔樣品含有序介孔，而其他多級孔樣品含無序介孔。β-60系列兩步制備的樣品中未出現(xiàn)有序介孔的原因可能是沸石中鋁含量高，脫硅能力弱，導(dǎo)致脫硅含量少[3]，難以形成MCM-41分子篩。為了對介孔有序度進(jìn)行定量分析，引入有序介孔的相對結(jié)晶度，所有樣品的有序介孔的相對結(jié)晶度如表2所示。從表中可以看出，僅β-150系列樣品中兩步制備樣品(β-150-ST8.5)的有序介孔相對結(jié)晶度是27.1%。

圖2 系列β沸石的XRD圖Fig.2 XRD patterns of series β zeolites

表2 系列β沸石的有序介孔的相對結(jié)晶度Table 2 Relative crystallinity of ordered mesopores of series β zeolitesa

2.1.3 晶體形貌

采用SEM和TEM觀察系列β沸石的形貌，結(jié)果如圖S1(Supporting information)和圖3所示。從SEM圖中可以看出，與β-60和β-150相比，所有多級孔β沸石的形貌未見有明顯改變。TEM圖(圖3)表明，在β-60系列中，多級孔β沸石的形貌未觀察到明顯改變。但是在β-150系列中，多級孔樣品中均出現(xiàn)明顯的裂紋。這是β-150的鋁含量少，脫硅嚴(yán)重造成的(相比較于β-60)。

圖3 系列β沸石的TEM圖Fig.3 TEM images of series β zeolites

2.1.4 酸性質(zhì)

采用NH3-TPD測試系列β沸石的酸性質(zhì)，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，所有樣品均在200～300℃和350～500℃出現(xiàn)了2個脫附峰，分別歸屬于β沸石的弱酸和強(qiáng)酸[33]。相比于β-60和β-150，多級孔β沸石的強(qiáng)酸量和弱酸量均降低。這是由于制備多級孔樣品的過程中形成的介孔酸量弱于沸石[19]。

圖4 系列β沸石的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of series β zeolites

2.2 制備多級孔β沸石的影響因素

2.2.1 CTAB的作用

為了考察CTAB在表面活性劑-模板化過程中的作用，以β-60沸石為母體，采用一步法制備多級孔β沸石，但該過程中不添加CTAB，其他條件不變，制備樣品的XRD和TEM圖如圖5所示。樣品中除β沸石晶型外，還生成一部分致密的方石英晶型(圖5a)，說明不添加CTAB的情況下，β沸石會發(fā)生轉(zhuǎn)晶。與β-60-ST相比，β沸石被嚴(yán)重地溶解破壞(圖5b)。XRD和TEM結(jié)果可以說明CTAB在表面活性劑-模板化法制備多級孔沸石中起到保護(hù)β沸石晶體的作用。Sachse等[21]認(rèn)為在表面活性劑-模板化法中CTAB(尺寸在0.4 nm左右)可以進(jìn)入U(xiǎn)SY孔道中，而β沸石孔口與USY孔口接近[34]，因此，CTAB也可以進(jìn)入β沸石孔道，從而起到保護(hù)β沸石的作用。

圖5 表面活性劑-模板化中不添加CTAB制備樣品的XRD圖(a)和TEM圖(b)Fig.5 XRD pattern(a)and TEM image(b)of the sample prepared without adding CTAB by surfactant-templating method

為了制備介孔有序度高的多級孔β沸石，進(jìn)一步考察了表面活性劑-模板化法中兩步法制備多級孔β沸石的影響因素。以β-150為母體，分別考察了堿源、TEAOH濃度、第二步的pH值和第二步的反應(yīng)溫度對β沸石晶型的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6～9所示。首先，從圖6中可以看出，相比于TEAOH作為堿源制備多級孔β沸石，以相同含量的TMAOH取代后，樣品在小角度范圍內(nèi)的XRD圖中不僅未出現(xiàn)MCM-41分子篩的特征衍射峰，而且廣角度范圍內(nèi)還出現(xiàn)了方石英的雜晶，表明TEAOH比TMAOH更合適作為堿源?？赡苡捎赥EAOH是β沸石的模板劑[1-2]，二者更加匹配。其次，TEAOH的濃度對β沸石的脫硅有極大的影響(圖7)，當(dāng)TEAOH過高時，會大幅度的破壞β沸石骨架，影響晶型，而TEAOH濃度太低，脫硅量不足，難以形成MCM-41分子篩。因此，TEAOH與β沸石的質(zhì)量比為2∶1的樣品中介孔有序度最高。再次，考察了第二步的pH值對介孔有序度的影響(圖8)，從圖中可以看出pH在8.5～10.5之間時均可生成有序的介孔。這是因?yàn)閜H值過低時，形成的硅酸根陰離子聚體太少[36-37]，而過高的pH值會破壞CTAB形成的膠束，均無法生成MCM-41分子篩。最后，考察了第二步的反應(yīng)溫度對介孔有序性的影響(圖9)。由圖可知，第二步的反應(yīng)溫度最優(yōu)(120℃)。溫度過低或過高均無法形成MCM-41分子篩。許俊強(qiáng)等[36-37]認(rèn)為：高溫下，模板劑與無機(jī)物種的相互作用被加速，導(dǎo)致大量微孔和雜晶的形成；而過低的溫度減緩了其相互作用，導(dǎo)致較寬的孔徑分布，形成很不均勻的孔徑。另外，溫度提高到160℃時，廣角度XRD圖中出現(xiàn)了雜晶。

2.2.2 多級孔β沸石的制備條件

圖6 兩步法中TMAOH作為堿源對制備多級孔β沸石晶型的影響Fig.6 Effect of TMAOH as a base source on the preparation of hierarchical β zeolite crystals in a two-step method

圖7 兩步法中堿濃度對對制備多級孔β沸石晶型的影響Fig.7 Effect of alkali concentration on the preparation of hierarchical β zeolite crystals in a two-step method

圖8 第二步的pH對制備多級孔β沸石晶型的影響Fig.8 Effect of pH in the second step on the preparation of hierarchical β zeolite crystals

圖9 第二步的溫度對制備多級孔β沸石晶型的影響Fig.9 Effect of temperature in the second step on the preparation of hierarchical β zeolite crystals

2.3 多級孔β沸石制備加氫裂化催化劑的催化性能評價

四氫萘加氫裂化制BTX經(jīng)歷了一個四氫萘異構(gòu)化為甲基茚滿、甲基茚滿再裂化為BTX和BTX過度加氫裂化為氣體產(chǎn)物的一系列反應(yīng)[38]，如圖10a所示。由于低空速下，四氫萘的轉(zhuǎn)化率是100%，很難比較催化劑活性的差異。因此，為了得到催化劑在不同轉(zhuǎn)化率下的催化性能，催化劑評價的空速選擇在1～13 h-1之間進(jìn)行調(diào)變。

圖10 四氫萘加氫裂化的主反應(yīng)路線和系列β沸石制備的加氫裂化催化劑的催化性能Fig.10 Main reaction route of tetralin hydrocracking and catalytic performance of hydrocracking catalyst prepared by series β zeolite

圖10b、10c和10d是系列β沸石制備的加氫裂化催化劑的轉(zhuǎn)化率、BTX收率、氣體收率。由圖10b可知，相比于β-60和β-150母體，在相同空速下，多級孔β沸石的轉(zhuǎn)化率均提高。這是多級孔樣品的外表面積和介孔孔容的提高，導(dǎo)致反應(yīng)物四氫萘反應(yīng)完全。從圖10c可知，多級孔介孔孔容的提高使得反應(yīng)物四氫萘能更多地富集于多級孔中，在相同的活性數(shù)目下，反應(yīng)物四氫萘濃度的增多有利于其生成更多的目標(biāo)產(chǎn)物BTX。又因?yàn)槎嗉壙椎漠a(chǎn)生，能使生成的BTX迅速擴(kuò)散出孔道，造成BTX濃度的快速下降。反應(yīng)物濃度的富集以及BTX濃度的減少正是多級孔能有效提高BTX收率的關(guān)鍵原因。結(jié)合圖10d也能看出，多級孔所產(chǎn)生的氣體反而是最少的，這正是BTX快速擴(kuò)散出孔道造成的(氣體是由BTX過度加氫裂化而來)。

另外，在β-60系列中，一步制備的樣品活性高于兩步制備的樣品，與催化劑的活性與介孔含量呈正比的觀點(diǎn)一致[10]。然而，在β-150系列中，兩步制備的樣品活性高于一步制備的樣品。從10c和10d可以看出，在β-60系列中，一步制備樣品的最高BTX收率為53%，在相同空速下，氣體收率最低；在β-150系列中，兩步制備樣品的最高BTX收率為50%，在相同空速下，氣體收率最低。對比β-60和β-150系列中一步制備樣品和兩步制備樣品的介孔孔容和介孔有序度發(fā)現(xiàn)，并不是多級孔β沸石的介孔孔容越多，反應(yīng)活性越高，其還與介孔是否有序有關(guān)。這可能是因?yàn)榧託淞鸦呋瘎┲械腤O3主要位于β沸石的外表面[39]，而大量有序介孔的引入(以β-150-8.5ST為例，有序介孔的相對結(jié)晶度為27.1%)，使得WO3可以進(jìn)入有序介孔中，發(fā)生限域效應(yīng)[40]。而無序介孔的孔徑分布寬，對WO3的限域效應(yīng)較弱。

最后，為了更好地對比系列β沸石制備的加氫裂化催化劑選擇性的優(yōu)劣，比較了轉(zhuǎn)化率與BTX收率和氣體收率之間的關(guān)系，結(jié)果如圖11a和11b所示。從圖中可以看出，在相同的轉(zhuǎn)化率下，對于β-60系列，一步制備樣品的BTX收率最高，氣體收率最低；對于β-150系列，兩步制備樣品的BTX收率最高，氣體收率最低。該結(jié)果是在相同的反應(yīng)進(jìn)度下對比多級孔β沸石的選擇性，進(jìn)一步說明多級孔β沸石制備加氫裂化催化劑的選擇性由介孔孔容和介孔有序度共同決定。

圖11 系列β沸石制備的加氫裂化催化劑的轉(zhuǎn)化率與(a)BTX收率和(b)氣體收率之間的關(guān)系Fig.11 Relationship between conversion,and(a)BTX yield,(b)gas yield of hydrocracking catalysts prepared from series β zeolites

3 結(jié) 論

以2種不同硅鋁比的β沸石(β-60和β-150)為母體，采用表面活性劑-模板化法，分別用一步法和兩步法制備2種多級孔β沸石。結(jié)果表明：多級孔β沸石的外比表面積和介孔孔容均明顯提高。除此之外，β-60系列中，一步和兩步制備樣品中介孔均為無序；β-150系列中，一步制備的樣品含無序介孔，而兩步制備的樣品含有序介孔。

以β-150為母體，考察了表面活性劑-模板化法制備多級孔β沸石(有序介孔)的影響因素。結(jié)果表明：TEAOH作為堿源優(yōu)于TMAOH，pH在8.5～10.5之間均可以生成有序介孔，第二步的最佳反應(yīng)溫度是120℃，TEAOH與β沸石的最佳質(zhì)量比是2∶1。

利用多級孔β沸石負(fù)載25%的WO3制備了加氫裂化催化劑，在四氫萘加氫裂化制BTX反應(yīng)上進(jìn)行催化性能評價。結(jié)果表明：多級孔β沸石制備加氫裂化催化劑的活性和選擇性均高于母體。對比一步和兩步制備催化劑的催化性能發(fā)現(xiàn)，催化性能不僅與β沸石的介孔含量有關(guān)，還與介孔的有序度有關(guān)。

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