水誘導磷化鎳腐蝕及腐蝕抑制

楊 博 呂功煊 張旭強 馬建泰

(1中國科學院蘭州化學物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州 730000)(2中國科學院大學，北京 100049)(3蘭州大學化學化工學院，蘭州 730000)

0 引 言

過渡金屬磷化物作為一種高活性、可替代貴金屬的材料在催化、電催化和光(電)催化等領(lǐng)域作為共催化劑有著廣泛應(yīng)用[1-4]。20世紀90年代，研究人員發(fā)現(xiàn)無定型的Ni-Px和Ni-Co-P合金具有高的電催化水分解制氫和氧活性[5-6]。理論和實驗研究均表明，過渡金屬磷化物(如Ni2P、FeP、Ni5P4和CoP等)在電催化析氫反應(yīng)(HER)過程中有低的過電勢和高的循環(huán)伏安穩(wěn)定性[7-11]。同時研究也表明，過渡金屬磷化物在陽極極化的條件下，發(fā)生表面部分氧化重構(gòu)后會形成具有析氧反應(yīng)(OER)活性的催化劑[12-13]。因此過渡金屬磷化物也被用作水分解的雙功能催化劑，實現(xiàn)高效水分解產(chǎn)氫和產(chǎn)氧[14-15]。由于過渡金屬磷化物具有優(yōu)異的催化特性，也常被用作光催化助催化劑，降低水分解過電位，提高半導體表面載流子的分離效率，如 FeP/TiO2、Co2P/CdS、Ni2P/CdS、Co@Co2P/RGO等光催化劑均表現(xiàn)出高的產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性[16-19]。

但也有研究指出，過渡金屬磷化物在催化反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，這可能成為制約其應(yīng)用的一個重要因素。Lewis等研究表明CoP在電催化HER反應(yīng)中表面可能存在無定型的Co和P物種[20-21]。Bard指出CoP在HER過程中存在著表面氧化和酸腐蝕過程[22]。Kucernak研究表明磷化鎳在酸性溶液中的腐蝕程度與其中P含量相關(guān)，高磷含量NixP在酸中的腐蝕程度較低[23]。同樣也有報道指出，過渡金屬磷化物作為助催化劑制備的復(fù)合光催化劑催化活性不穩(wěn)定。如Cu3P/CNT催化劑在曙紅-三乙醇胺體系中經(jīng)過4次循環(huán)反應(yīng)后，其催化活性下降了20%[24]；g-C3N4-CoP-K2HPO4體系在經(jīng)過5次光催化循環(huán)后其催化活性損失25%[25]。

目前為止，過渡金屬磷化物作為電催化或光催化助劑長周期活性出現(xiàn)下降的原因仍不是完全清楚。因此，若能對過渡金屬磷化物在水溶液中的腐蝕機理進一步深入理解，并能夠提出一種保護策略，對其作為電催化電極和光催化助劑的研究來說具有重要意義。我們以NixP作為過渡金屬磷化物的典型代表，研究了過渡金屬磷化物在水介質(zhì)中的腐蝕規(guī)律及抑制策略。采用低溫磷化法通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體NaH2PO2和NiCl2的物質(zhì)的量比值(nP/nNi，文中如無特別說明，均指初始nP/nNi)合成了系列NixP，并測試了其在暗態(tài)水介質(zhì)中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明NixP在水介質(zhì)中不穩(wěn)定，其與水反應(yīng)生成H2，同時自身被氧化產(chǎn)生PO43-和Ni2+，發(fā)生化學腐蝕。不同nP/nNi合成的NixP因在晶型、形貌和組成方面的差異而表現(xiàn)出不同的腐蝕行為。在NixP表面包覆惰性保護層NiO、ZnO和TiO2，一定程度上可抑制NixP在水中的腐蝕。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

1.1.1 NixP的制備

采用低溫固態(tài)磷化法合成不同nP/nNi的NixP。將 NiCl2·6H2O(6 mmol)和 NaH2PO2·H2O(36、24、12、6或3 mmol)充分混合研磨，得到綠色膠狀混合物。為了去除混合物中的結(jié)晶水，將其轉(zhuǎn)移至鼓風干燥箱中100℃處理3 h。再次研磨混合物后，將粉末樣品轉(zhuǎn)移至瓷舟并置于石英管式爐中，在高純Ar氣保護下300℃熱處理2 h。反應(yīng)系統(tǒng)冷卻至室溫，得到黑色固體粉末，經(jīng)過洗滌干燥后得到NixP樣品。

1.1.2 NiO@NixP、ZnO@NixP和TiO2@NixP的制備

NiO@NixP的制備采用空氣氛圍高溫快速退火法。將200 mg NixP(nP/nNi=2)置于坩堝中并快速置于預(yù)升溫至450℃的馬弗爐中，快速退火1、2、5、10 min制備NixP(nP/nNi=2)表面氧化的NiO@NixP材料。

以0.1 mol·L-1醋酸鋅的乙醇溶液作為鋅源，通過調(diào)節(jié)加入醋酸鋅溶液的體積(25、74、123、246 μL)，制備不同厚度ZnO包裹的ZnO@NixP復(fù)合材料。將200 mg NixP(nP/nNi=2)超聲分散于無水乙醇中，滴加一定體積的0.1 mol·L-1醋酸鋅的乙醇溶液，并將混合溶液轉(zhuǎn)移至50℃的鼓風干燥箱中徹底干燥。隨后將干燥的混合物置于Ar氣保護的石英管式爐中300℃恒溫處理60 min，并自然冷卻至室溫。根據(jù)ZnO含量將樣品標記為m-ZnO@NixP，其中m代表ZnO在復(fù)合材料中的質(zhì)量分數(shù)(m=0.1%、0.3%、0.5%、1.0%)。

基于相同的制備方法，利用鈦酸四丁酯作為鈦源，合成了不同厚度TiO2包裹NixP(nP/nNi=2)的復(fù)合材料，且所得樣品標記為n-TiO2@NixP，其中n代表TiO2在復(fù)合材料中的質(zhì)量分數(shù)(n=0.1%、0.3%、0.5%、1.0%)。NixP和ZnO@NixP、TiO2@NixP的制備流程如圖1所示。

圖1 NixP、ZnO@NixP、TiO2@NixP的制備Fig.1 Synthesis of NixP,ZnO@NixP,and TiO2@NixP

1.2 水介質(zhì)中NixP穩(wěn)定性測試

采用一個頂端硅膠密封的石英瓶作為反應(yīng)器，檢測NixP在水介質(zhì)中穩(wěn)定性。將50 mg NixP置于石英反應(yīng)器中，加入150 mL去離子水并超聲分散10 min。利用高純Ar置換30 min以除去體系中殘余的空氣。在暗態(tài)條件下每隔相同時間從反應(yīng)器中抽取0.5 mL的氣體，利用Agilent氣相色譜測定其氣相組成及含量。為了證實NixP在水介質(zhì)中的腐蝕反應(yīng)與光照條件無關(guān)，在相同的反應(yīng)條件下將石英反應(yīng)瓶置于一個磁力攪拌器上攪拌，采用300 W Xe燈(配備420 nm截止濾光片)作為光源照射反應(yīng)體系。每隔相同時間從反應(yīng)器中抽取0.5 mL的氣體，利用Agilent氣相色譜測定其氣相組成及含量。

1.3 反應(yīng)液中PO4 3-濃度的測試

溶液中PO43-濃度采用鉬酸銨分光光度法進行測定[26]。分別移取 0.0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0 mL KH2PO4(含磷2 μg·mL-1)標準溶液于具塞試管中，加入1.0 mL抗壞血酸(100 mg·mL-1)和2.0 mL鉬酸銨-酒石酸銻鉀混合溶液(鉬酸銨濃度26 mg·mL-1，酒石酸銻鉀濃度 0.7 mg·mL-1)。分別用去離子水稀釋至20 mL并在室溫下靜置20 min，隨后利用紫外可見分光光度計在700 nm波長下分別測定各溶液的吸光度，獲得PO43-的標準曲線。反應(yīng)溶液中PO43-濃度測定的具體操作如下：取離心處理的反應(yīng)溶液1 mL，隨后加入等量的抗壞血酸和鉬酸銨-酒石酸銻鉀混合溶液并稀釋至20 mL，搖晃均勻后靜置20 min測其吸光度值。根據(jù)標準曲線，計算反應(yīng)溶液中PO43-濃度。

1.4 材料的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD,Smartlab-SE X-ray diffractometer)測定合成材料的晶體特性，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，輻射源為CuKα靶，波長為0.154 nm，掃描范圍2θ=10°～80°。采用FEI公司生產(chǎn)的透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai-G2-TF20)測試材料的形貌，電子束工作電壓為200 kV。樣品超聲分散于無水乙醇中，將分散懸浮液滴于Cu網(wǎng)上，自然緩慢干燥后測試。采用ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250 Xi)分析材料表面的元素組成及價態(tài)，輻射源為單色AlKα(hν=1 486.6 eV)，元素結(jié)合能采用C1s(284.8 eV)進行校正。采用PANalytical生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀(XRF，Magix PW2403)分析合成材料中體相元素的含量。采用上海儀器分析廠生產(chǎn)的751G分光光度計測定反應(yīng)溶液中的PO3-4濃度，光源為鎢燈。采用Agilent公司生產(chǎn)的6820氣相色譜檢測反應(yīng)體系中的氣體種類及含量。采用Agilent公司制造的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Agilent 725-ES)測量溶液中總 Ni、P元素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水誘導NixP腐蝕

圖2a為不同nP/nNi合成的NixP催化體系在暗態(tài)下的析氫情況。測試結(jié)果表明，所有反應(yīng)體系均檢測到H2，且隨著反應(yīng)時間的延長H2含量逐漸增多。值得注意的是，不同nP/nNi合成的NixP在相同反應(yīng)條件下的析氫速率并不相同，nP/nNi=0.5、1、2、4、6時合成的NixP催化體系在水中反應(yīng)3 h的平均析氫速率(rH2)分別為 0.58、0.92、1.14、4.21、11.37 μmol·h-1(圖2b)。因此可以確定NixP在水介質(zhì)中不穩(wěn)定，極易與水發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，且析氫速率正比于nP/nNi。此外，nP/nNi=2合成的NixP在暗態(tài)水環(huán)境中的循環(huán)析氫活性如圖2c所示，NixP在多次循環(huán)過程中析氫活性基本保持穩(wěn)定，證明其與水發(fā)生化學腐蝕，而非表面吸附物的溶解。

圖2 (a)不同nP/nNi時合成的NixP在水中暗態(tài)條件下的析氫活性;(b)相應(yīng)體系在水中的rH2;(c)nP/nNi=2合成的NixP在水中暗態(tài)條件下的析氫循環(huán)穩(wěn)定性Fig.2 (a)Hydrogen evolution activity of NixP synthesized with different nP/nNiin the dark;(b)rH2of corresponding NixP in the dark;(c)Cycling stability of hydrogen evolution activity for NixP(nP/nNi=2)in the dark

在檢測體系氣相組成的同時，采用分光光度法和ICP-OES法檢測了相應(yīng)體系在暗態(tài)反應(yīng)過程中溶液中PO43-和Ni2+濃度的變化。分光光度法測試溶液中PO43-濃度變化的結(jié)果如圖3a所示，所有反應(yīng)體系中均檢測到PO43-，且隨著反應(yīng)時間的延長，溶液中PO43-的濃度逐漸增加。nP/nNi=0.5、1、2、4、6時合成的NixP與H2O反應(yīng)3 h后，溶液中PO43-的濃度分別為 21.54、16.50、4.50、7.32、7.91 mg·L-1。顯然隨著nP/nNi的升高，反應(yīng)溶液中的PO43-濃度先降低后升高，并且nP/nNi=2時合成的NixP在水中檢測到的PO43-濃度最低，意味著在此條件下制備的NixP結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。這一結(jié)論與ICP-OES測試溶液中P和Ni物種的變化一致(圖3b)。為了進一步研究NixP在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性，在Xe燈光照條件下，測試了NixP的析氫活性和溶液中PO43-濃度。nP/nNi=0.5、1、2、4、6時合成的NixP在光照下的平均產(chǎn)氫速率(rH2)分別為0.46、0.62、0.71、2.17、9.44 μmol·h-1(圖3c)；反應(yīng)后溶液中的PO43-濃度分別為15.53、13.84、5.64、6.64、5.56 mg·L-1(圖3d)。測試結(jié)果表明：不同nP/nNi合成的NixP在光照和暗態(tài)條件下的反應(yīng)規(guī)律一致，光照并未加快NixP在H2O中的腐蝕。因此，基于上述的析氫活性測試和光譜表征，可以證實NixP在水環(huán)境中極易發(fā)生化學腐蝕，且這種腐蝕速率取決于NixP的組成比例或晶體結(jié)構(gòu)，腐蝕反應(yīng)在產(chǎn)生H2的同時，NixP中的磷物種被氧化生成PO43-。

圖3 不同nP/nNi時合成的NixP:(a)分光光度法檢測暗態(tài)反應(yīng)條件下溶液中PO43-濃度隨時間變化的曲線;(b)ICP-OES檢測暗態(tài)反應(yīng)3 h后溶液中Ni和P物種的濃度;(c)光照條件下NixP的析氫活性;(d)分光光度法檢測光照反應(yīng)3 h后溶液中PO43-濃度Fig.3 NixP synthesized with different nP/nNi:(a)concentration of phosphate ions versus time in NixP reaction system measured by spectrophotometry in the dark;(b)concentration of Ni and P measured by ICP-OES in NixP reaction system after 3 h reaction in the dark;(c)H2evolution activity of NixP under light irradiation;(d)spectrophotometric detection of PO43-concentration in solution after 3 h light irradiation reaction

以NixP(nP/nNi=2)為例，進一步研究了其在水中暗態(tài)循環(huán)反應(yīng)前后表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)及元素狀態(tài)的變化規(guī)律。從TEM和HRTEM圖對比不難發(fā)現(xiàn)，NixP納米顆粒經(jīng)歷循環(huán)反應(yīng)之后表面變得無序，這降低了顆粒表面結(jié)晶度(圖4a～4d)。樣品的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡像(HAADF-STEM)及元素分布圖(圖4e～4l)表明，反應(yīng)前NixP表面Ni和P元素分布均勻，但O元素含量較低。經(jīng)歷水循環(huán)反應(yīng)后NixP表面的O含量明顯增加，意味著NixP與水發(fā)生化學腐蝕，表面形成少量無定型的氫氧化物覆蓋在樣品表面。循環(huán)反應(yīng)前后的XRD圖中僅包含NixP的衍射峰，表明反應(yīng)后NixP的晶體結(jié)構(gòu)并未改變，但少量無定型氫氧化物的包裹導致NixP衍射峰強度降低(圖4m)?；谏鲜龅膶嶒灲Y(jié)果可以斷定NixP在水介質(zhì)中不穩(wěn)定，其自發(fā)與H2O反應(yīng)生成H2和PO43-的同時，表面生成少量無定型氫氧化物?？赡艿姆磻?yīng)如下：

圖4 NixP(nP/nNi=2)的TEM圖 (a)、HRTEM圖 (b)、HAADF-STEM圖 (e)和Ni、P、O元素分布圖 (g、i、k);NixP(nP/nNi=2)循環(huán)實驗后的TEM圖 (c)、HRTEM圖 (d)、HAADF-STEM圖 (f)和Ni、P、O元素分布圖 (h、j、l);NixP(nP/nNi=2)循環(huán)反應(yīng)前后的XRD圖(m)Fig.4 TEM image(a),HRTEM image(b),HAADF-STEM image(e),and Ni,P,O element mappings(g,i,k)of NixP(nP/nNi=2);TEM image(c),HRTEM image(d),HAADF-STEM image(f),and Ni,P,O element mappings(h,j,l)of NixP(nP/nNi=2)after cycling reaction;XRD patterns of NixP(nP/nNi=2)after cycling reaction(m)

2.2 不同nP/nNi合成的NixP的結(jié)構(gòu)表征

從不同nP/nNi合成的NixP在水中腐蝕的析氫量與離子濃度分析中不難發(fā)現(xiàn)，隨著nP/nNi的增加，析氫速率逐漸增大，而離子濃度的變化趨勢卻是先降低后升高，兩者的變化規(guī)律存在很大差異。這意味著合成的NixP由于組成和結(jié)構(gòu)等特性的不同，導致其在水中的腐蝕速率不同。我們以NaH2PO2·H2O和 NiCl2·6H2O為前驅(qū)體，通過調(diào)控nP/nNi，在較低反應(yīng)溫度下成功制備了組分不同的NixP，其可能的反應(yīng)可用式2～6表示。NiCl2與NaH2PO2發(fā)生置換反應(yīng)得到Ni(H2PO2)2，其進一步分解生成PH3和NiHPO4，隨后 NiHPO4、PH3、NiCl2再次反應(yīng)得到NixP化合物。從反應(yīng)式中不難發(fā)現(xiàn)，Ni物種的價態(tài)保持不變，因此可以推斷在NixP的化學腐蝕過程中，Ni物種對于腐蝕反應(yīng)中的產(chǎn)氫沒有貢獻，腐蝕析氫僅與P物種相關(guān)。

為了揭示不同nP/nNi合成的NixP在水介質(zhì)中腐蝕性能的差異，首先利用XRD對所有樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征，其結(jié)果如圖5所示。當nP/nNi=6和4時，樣品包含2種不同物質(zhì)的衍射峰。其中17.5°、30.5°、31.7°、35.3°、40.7°、44.6°、47.3°、54.2°、54.9°、66.4°、72.7°、74.8°處的峰為六方相Ni2P(PDF No.74-1385)[27]，15.0°、16.2°、36.1°、52.9°處的峰為六方相Ni5P4(PDF No.18-0883)[28]。而當nP/nNi=2時，NixP 的XRD圖顯示為純的六方相Ni2P。此外，當nP/nNi=1和0.5時制備的NixP為六方Ni2P和立方Ni12P5(PDF No.74-1381)混合物，其中2θ位于38.5°、41.7°、49.0°處的衍射峰對應(yīng)立方相Ni12P5[29]。上述XRD結(jié)果表明，通過簡單調(diào)控nP/nNi可獲得結(jié)構(gòu)不同的NixP。晶體結(jié)構(gòu)及組分比例的差異或許是決定其在水介質(zhì)中腐蝕速率的關(guān)鍵因素之一。

圖5 不同nP/nNi時制備的NixP的XRD圖Fig.5 XRD patterns of NixP synthesized with different nP/nNi

采用XPS進一步分析了NixP的表面元素組成和元素狀態(tài)。如圖6a所示，Ni2p3/2由位于約853.4、856.7、861.2 eV處的3個擬合峰構(gòu)成，且分別歸屬于NixP 化合物中的 Niδ+、殘留的 NiCl2和 Ni2p的衛(wèi)星峰[30]。P2p可由位于約 129.5、130.5、133.4、134.4 eV處的4個峰組合而成，其中約129.5和130.5 eV處的峰歸屬于金屬磷化物的P2p，結(jié)合能約133.4和134.4 eV處的擬合峰來源于殘余磷酸鹽(圖6b)[31]。表1為Ni2p3/2和P2p擬合峰的面積占比，隨著nP/nNi的增加，Niδ+的峰面積占比逐漸增大，同時位于約856.7 eV處的峰面積逐漸減小，表明通過調(diào)控nP/nNi可顯著優(yōu)化NixP表面Ni-P物種的占比。P2p高分辨XPS譜圖的擬合結(jié)果表明，前驅(qū)體P的投入量與生成NixP表面Ni-P物種含量相關(guān)。由于nP/nNi不同，通過低溫熱處理法制備的NixP附著有未反應(yīng)的Ni或P前驅(qū)體或中間產(chǎn)物，這些附著物在暗態(tài)水介質(zhì)腐蝕反應(yīng)過程中被溶解析出。這種物理溶解對ICP-OES和分光光度法的檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，但其不會改變材料在暗態(tài)水介質(zhì)中腐蝕的析氫量。

圖6 不同nP/nNi時合成的NixP的(a)Ni2p3/2和(b)P2p XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Ni2p3/2(a)and P2p(b)of NixP synthesized with different nP/nNi

表1 不同nP/nNi時合成的NixP Ni2p3/2和P2p擬合峰面積占比(%)Table 1 Fraction(%)of Ni2p3/2and P2p fitting peak area of NixP synthesized with different nP/nNi

NixP的體相元素含量及比例可進一步通過XRF表征得到，結(jié)果如表2所示。當nP/nNi=2時，合成的NixP中nP/nNi=0.501，最接近Ni2P。而當升高nP/nNi時，XRF測得NixP中的nP/nNi＞0.5，且隨著nP/nNi增加，XRF測得NixP中的nP/nNi也升高。此外，當合成NixP的nP/nNi=0.5和1時，產(chǎn)物中nP/nNi也高于0.50。nP/nNi較低時意味著中間產(chǎn)物Ni3(PO4)2過量，而磷酸鹽物種中nP/nNi比金屬磷化物的高[32]。

表2 利用XRF表征不同nP/nNi時合成的NixP中P和Ni的含量Table 2 XRF measurement of Ni and P content in NixP synthesized with different nP/nNi

圖7是不同nP/nNi時合成NixP的TEM圖。低nP/nNi時合成的NixP由較小的納米顆粒組成(圖7a和7c)。隨著nP/nNi增加，NixP無規(guī)則的團聚物顆粒尺寸增大(圖7e、7g、7i)。相應(yīng)NixP的高倍TEM(HRTEM)圖如圖7b、7d、7f、7h、7j所示，nP/nNi=0.5時，NixP樣品暴露的主要晶面晶格條紋間距為0.18和0.19 nm，分別歸屬于 Ni12P5的(312)晶面和 Ni2P 的(210)晶面[33-35]。NixP(nP/nNi=1)的HRTEM圖暴露的晶格條紋間距為0.50和0.22 nm，其源自Ni2P的(100)和(111)晶面。而當nP/nNi=2、4和6時，樣品暴露的晶格條紋間距為0.22 nm，歸屬于Ni2P的(111)晶面[36]。上述結(jié)果表明合成的NixP為多物相多晶面暴露的混合物，與XRD的表征結(jié)果一致。

圖7 NixP的TEM和HRTEM圖Fig.7 TEM and HRTEM images of NixP

2.3 包覆惰性保護層抑制NixP(nP/nNi=2)腐蝕

上述實驗結(jié)果證明NixP在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性不佳，會發(fā)生與水相關(guān)的化學腐蝕，其腐蝕速率與材料的晶體結(jié)構(gòu)和元素比例密切相關(guān)。我們嘗試在半導體材料表面生長一層薄的氧化物保護層以對其進行保護[37-44]，構(gòu)建高效穩(wěn)定的NiO@NixP、ZnO@NixP、TiO2@NixP復(fù)合材料。在水參與的苛刻光(電)催化反應(yīng)中，保護層應(yīng)具有高的化學穩(wěn)定性和耐光腐蝕能力，且易于透光和大規(guī)模制備。

將NixP(nP/nNi=2)在空氣中直接煅燒，使其表面氧化形成一層薄的NiO保護層，獲得穩(wěn)定的NiO@NixP復(fù)合材料。圖8a是NixP(nP/nNi=2)在空氣中450℃退火不同時間制備NiO@NixP的Ni2p3/2精細XPS譜圖。結(jié)合能位于約853.3 eV的Ni—P峰面積逐漸降低，同時位于約856.7 eV處的Ni—O峰面積占比逐漸增大，證明NixP(nP/nNi=2)表面被氧化并生成NiO薄膜，且隨退火時間的延長保護層NiO厚度和覆蓋率逐漸增加。相應(yīng)NiO@NixP的XRD圖如圖8b所示，由于NixP(nP/nNi=2)被薄的NiO保護層包裹，致使磷化物的特征衍射峰強度降低。此外，退火時間為1、2、5、10 min制備的NiO@NixP在水介質(zhì)暗態(tài)條件下的析氫速率分別為 2.45、1.12、1.25、0.80 μmol·h-1，相對于單一NixP(nP/nNi=2)的腐蝕析氫速率(2.33 μmol·h-1)降低(圖8c)。通過調(diào)控退火時間，NixP(nP/nNi=2)表面的NiO保護層覆蓋率增加，構(gòu)筑的復(fù)合材料NiO@NixP與水發(fā)生反應(yīng)析氫的幾率降低，從而在一定程度上抑制了NixP(nP/nNi=2)的化學腐蝕。

我們還采用前驅(qū)體浸漬焙燒法分別制備了ZnO和TiO2保護的0.5%-ZnO@NixP和0.5%-TiO2@NixP復(fù)合材料，以改善NixP(nP/nNi=2)在水環(huán)境中的穩(wěn)定性。0.5% ZnO和0.5% TiO2包覆NixP(nP/nNi=2)樣品的XRD如圖9所示。復(fù)合材料的特征衍射峰均歸屬于六方晶相的Ni2P，表明少量金屬氧化物在NixP(nP/nNi=2)表面的沉積并未改變內(nèi)核NixP(nP/nNi=2)的晶體結(jié)構(gòu)。復(fù)合樣品的TEM測試表明，ZnO和TiO2保護層均勻地覆蓋在NixP(nP/nNi=2)的表面(圖10a和10e)。從HRTEM圖可以看出，包覆ZnO和TiO2后，0.22 nm的晶格條紋間距源自NixP(nP/nNi=2)的(111)晶面，同時復(fù)合樣品中均顯示出清晰的ZnO-NixP和TiO2-NixP界面(圖10b和 10f)。此外，HAADF-STEM 及EDX元素線掃圖證明元素Zn、Ti、O、Ni、P均勻地分布在樣品的表面(圖10c、10d、10g、10h)。因此，上述表征結(jié)果證明通過簡單的前驅(qū)體浸漬焙燒法成功制備了高質(zhì)量的m-ZnO@NixP和n-TiO2@NixP復(fù)合材料。

圖9 0.5%-ZnO@NixP和0.5%-TiO2@NixP的XRD圖Fig.9 XRD patterns of 0.5%-ZnO@NixP and 0.5%-TiO2@NixP

圖10 0.5%-ZnO@NixP的(a)TEM圖、(b)HRTEM圖、(c)HAADF-STEM圖和(d)元素線掃圖;0.5%-TiO2@NixP的(e)TEM圖、(f)HRTEM圖、(g)HAADF-STEM圖和(h)元素線掃圖Fig.10 (a)TEM image,(b)HRTEM image,(c)HAADF-STEM image,and(d)element line scan curves of 0.5%-ZnO@NixP;(e)TEM image,(f)HRTEM image,(g)HAADF-STEM image,and(h)element line scan curves of 0.5%-TiO2@NixP

不同含量ZnO和TiO2包覆的m-ZnO@NixP和n-TiO2@NixP復(fù)合材料在水介質(zhì)暗態(tài)條件下的析氫活性如圖11a所示。顯然NixP(nP/nNi=2)表面沉積的ZnO和TiO2保護層抑制了NixP(nP/nNi=2)在水中的腐蝕。對于m-ZnO@NixP體系而言，復(fù)合材料在水介質(zhì)中的腐蝕析氫量隨著ZnO覆蓋比重的增加而降低；而在n-TiO2@NixP材料中，TiO2覆蓋量為0.1%時即可顯著抑制NixP(nP/nNi=2)的腐蝕，增加TiO2負載量對n-TiO2@NixP在水中析氫調(diào)控不明顯。圖11b是不同含量的ZnO和TiO2保護層構(gòu)建的m-ZnO@NixP和n-TiO2@NixP復(fù)合材料在水中暗態(tài)反應(yīng)3 h后Ni和P元素的濃度。相比于單一的NixP(nP/nNi=2)而言，復(fù)合材料反應(yīng)溶液中的Ni2+和PO43-離子濃度大幅降低，這些結(jié)果證明惰性氧化物保護層能有效抑制NixP(nP/nNi=2)與水之間的化學腐蝕。

圖11 m-ZnO@NixP和n-TiO2@NixP復(fù)合材料在水介質(zhì)暗態(tài)條件下的(a)3 h反應(yīng)后的析氫量和(b)3 h反應(yīng)后溶液中的離子濃度Fig.11 (a)Hydrogen evolution activity and(b)ion concentration in the solution after 3 h reaction by m-ZnO@NixP and n-TiO2@NixP in the dark

2.4 NixP的腐蝕機制

基于上述的實驗結(jié)果，NixP在水介質(zhì)中的腐蝕過程包含P物種的氧化和水中質(zhì)子的還原。如圖12所示，當NixP置于水介質(zhì)中時，水分子誘導Ni—P鍵斷裂，其NixP表面的P物種失去電子被氧化為高價態(tài)的PO3-，同時析出的Ni2+與溶液中的OH-或PO3-44形成Ni(OH)2或Ni3(PO4)2，水中解離的H+得到電子被還原成H2[45]。與此同時，反應(yīng)體系在光照條件下的析氫活性和PO43-濃度與暗態(tài)條件下相近，意味著NixP在水介質(zhì)中的腐蝕與光照無關(guān)，其原因在于NixP的光激發(fā)載流子氧化還原電勢較低[46]，不足以驅(qū)動NixP和水的分解。

圖12 NixP在水中的腐蝕機理Fig.12 Corrosion mechanism of NixP in water

3 結(jié) 論

NixP在中性水溶液中穩(wěn)定性的研究結(jié)果表明，過渡金屬磷化物NixP在暗態(tài)條件下即可與水反應(yīng)生成H2，同時其表面的Ni和P因與水作用形成Ni2+和PO43-并溶于水中。不同nP/nNi時合成的NixP在水溶液中的腐蝕產(chǎn)氫與析出Ni2+、PO43-的行為不同。這是由于不同nP/nNi時合成的NixP化學組成、晶相、形貌和表面化學狀態(tài)不同。光照并未明顯加快NixP在水溶液中的腐蝕，表明NixP在水溶液中的腐蝕與光照無關(guān)。為了抑制NixP在水溶液中的腐蝕，可采用惰性氧化物包覆的方法，在NixP表面包覆惰性保護層NiO、ZnO和TiO2，經(jīng)保護層覆蓋后NixP在暗態(tài)條件下的產(chǎn)氫量和反應(yīng)后溶液中Ni、P元素的濃度降低，表明其在水溶液中的腐蝕程度減小。