氮摻雜多級孔碳負載鈷納米顆粒促進糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫

褚 杰 孫 陸 黃德金 趙周紅 李雪梅 莊長福 王 瑛

(西南林業(yè)大學(xué)，西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)與草原局重點實驗室，昆明 650224)

生物質(zhì)選擇性加氫是生物質(zhì)增值轉(zhuǎn)化的重要途徑?？啡?FF)作為一種多功能前體化合物，能夠用于生產(chǎn)八十多種不同的工業(yè)化學(xué)品，廣泛存在于玉米芯、稻殼、甘蔗渣等作物秸稈中[1]?？反?FOL)是FF中應(yīng)用最廣泛的加氫產(chǎn)物之一，用于生產(chǎn)合成樹脂、反應(yīng)溶劑等[2]。迄今為止，在FF催化加氫化系統(tǒng)中，以H2為氫源，基于貴金屬如Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag等的多相催化得到了廣泛且深入的研究[3-5]。然而，該催化體系利用H2進行高壓加氫反應(yīng)具有潛在的安全問題，而且容易產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物；而催化效果更好的貴金屬的稀缺性及高價格，使其工業(yè)化應(yīng)用受到很大制約。由于以醇類作為氫供體、非貴金屬為催化劑的FF的催化轉(zhuǎn)移加氫(CTH)反應(yīng)具有成本低、更安全和綠色的加氫反應(yīng)過程[6-7]，受到越來越多的關(guān)注。盡管一些非貴金屬催化CTH反應(yīng)已被報道，但通常需要較苛刻的反應(yīng)條件(溫度高、反應(yīng)時間長)[8]。因此，設(shè)計和構(gòu)建高效的非貴金屬催化劑用于FF的CTH反應(yīng)具有重要的意義。

近年來，主要通過調(diào)控載體[9]和修飾活性組分[10]來提高FF選擇性加氫催化劑的催化性能。其中，通過不同金屬復(fù)合可以滿足對催化性能的多重需求。但是，保持不同金屬緊密的相互作用是實現(xiàn)反應(yīng)過程中高效性能的關(guān)鍵[11]。為了避免因相分離導(dǎo)致的失活，單金屬催化劑的探索具有重要意義。研究表明，以高比表面積的氮摻雜多孔碳(NPC)作為載體可以有效提高催化劑活性和穩(wěn)定性[12]。其中，微孔和介孔共存的氮摻雜多級孔碳(HNPC)材料能有效地促進反應(yīng)物/產(chǎn)物的輸運。因此，HNPC作為一種優(yōu)良的碳載體有望提高非貴金屬催化劑的加氫性能[13]。由于具有高的比表面積、可調(diào)的孔道尺寸和含N元素的配位，沸石咪唑骨架(ZIF)材料被認為是制備HNPC的優(yōu)良前驅(qū)體[14]。

采用含N的ZIF-8作為前驅(qū)體，通過高溫碳化后進行濃硝酸處理，制備了高比表面積(1 170 m2·g-1)的微介孔共存的HNPC，并以HNPC作為載體使用經(jīng)典濕法還原制備了不同金屬含量的Co/HNPC納米催化劑，并用于FF的CTH反應(yīng)中。結(jié)果表明，以異丙醇為供氫體和反應(yīng)溶劑的條件下，10%Co/HNPC的催化效果最好：在120℃、4 h的溫和條件下，F(xiàn)F轉(zhuǎn)化率達到97.6%，F(xiàn)OL選擇性為95.3%。高效的催化性能主要歸因于金屬與HNPC載體之間的相互作用，以及金屬Co的負載量。這種利用高比表面積的HNPC材料負載金屬納米顆粒的策略為單一非貴金屬催化劑的設(shè)計提供了參考。

1 實驗部分

1.1 藥品和試劑

Zn(NO3)2·6H2O(99.0%)、 Co(NO3)2·6H2O(99.0%)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。2-甲基咪唑購自東京化學(xué)工業(yè)株式會社?；钚蕴?AC)購自Adamas試劑有限公司。FF、FOL、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和2-丁醇等均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。所用化學(xué)試劑均是分析純試劑。

1.2 HNPC的合成

將5.58 g Zn(NO3)2·6H2O和6.16 g 2-甲基咪唑分別溶于150 mL甲醇中。將2-甲基咪唑溶液加入到Zn(NO3)2溶液中室溫攪拌12 h。將得到的白色沉淀離心，用甲醇洗滌，真空干燥12 h得到ZIF-8。然后將ZIF-8在900℃氬氣氣氛下煅燒2 h。將煅燒過的載體浸漬在60 mL 10%濃硝酸中攪拌6 h除去金屬Zn，再用去離子水反復(fù)過濾至中性，然后在70℃的真空烘箱中干燥獲得HNPC。

1.3 Co/HNPC和10%Co/AC的合成

通過浸漬法制備Co/HNPC。在磁攪拌下，將123.45 mg Co(NO3)2·6H2O和250.00 mg的HNPC分別溶于20 mL去離子水中。將Co(NO3)2·6H2O水溶液逐滴加到HNPC懸浮液中。將得到的混合物超聲30 min，室溫磁攪拌12 h，然后加熱揮發(fā)。最后，在400℃流動的H2/Ar(1∶9，V/V)氣氛下進一步還原2 h得到10%Co/HNPC。5%Co/HNPC、15%Co/HNPC催化劑的合成與10%Co/HNPC催化劑相同，只是改變Co含量。采用AC作為碳載體的10%Co/AC的合成過程與10%Co/HNPC相同，只是HNPC被AC取代。

1.4 表征方法

在40 kV和40 mA條件下，使用Rigaku Ultima X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍5°～80°，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)。使用麥克 ASAP 2020 HD88氣體吸附儀在77 K條件下，通過N2吸附-脫附等溫線測試催化劑的Brunauer-Emmet-Teller(BET)比表面積和孔徑分布。X射線光電子能譜(XPS)分析是在PHI5000 Versaprobe-Ⅱ掃描微探針系統(tǒng)上獲得。使用配備有能量色散X射線光譜儀(EDS)的高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM，JEM-2100)在160 kV電壓下觀測催化劑的形貌。使用Vista-MPX等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測量樣品中的金屬含量。H2的程序升溫還原(TPR)在BELCAT Ⅱ全自動化學(xué)吸附儀上進行。

1.5 催化性能評估方法

通常，將 Co/HNPC(0.025 g)、FF(1 mmol)和異丙醇(8 mL)添加到裝有磁力攪拌器和溫度控制器的25 mL高壓釜中。N2置換空氣后，在高壓釜中充入2 MPa N2，從室溫升至110℃，持續(xù)反應(yīng)4 h，攪拌速率800 r·min-1。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物和產(chǎn)物用配備火焰離子化檢測器(FID)的Shimadzu GC-2014色譜分析儀進行分析。收集使用過的催化劑，用乙醇洗滌，在真空干燥箱中烘干，然后在通有流動H2/Ar(1∶9，V/V)混合氣的管式爐中400℃還原2 h，在相同的反應(yīng)條件下用于下一次催化。

用以下方程式計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性：

式中，ncon是反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量，ntotal是總反應(yīng)物的物質(zhì)的量，nFOL是產(chǎn)物FOL的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1a為Co/HNPC合成示意圖，采用含N的ZIF-8作為前驅(qū)體，以高溫碳化后的HNPC作為載體，制備獲得了不同金屬含量的Co/HNPC納米催化劑。從圖1b中樣品的TEM圖可見，煅燒樣品HNPC繼承了ZIF-8前驅(qū)體的十二面體形態(tài)，但由于材料的碳骨架在熱解時分解導(dǎo)致其表面更加粗糙。從圖1c～1e可以清楚地看出，金屬納米顆粒以較小的尺寸分散在HNPC載體上，這也證實了N的摻雜可以防止金屬納米顆粒的團聚。在5%Co/HNPC的TEM圖中并未觀察到明顯的Co納米顆粒，這歸因于Co的負載量較低。在10%Co/HNPC和15%Co/HNPC催化劑中，Co納米顆粒的粒徑分別約為2.9和5.1 nm。然而，10%Co/AC中的Co顆粒在AC載體上平均粒徑為8.8 nm(圖1f)，顆粒尺寸較大，并且出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，相比而言，10%Co/HNPC上的Co顆粒尺寸(2.9 nm)則更均勻、更小(圖1c)，即使在15%Co/HNPC中，Co納米顆粒的粒徑(5.1 nm)同樣小于10%Co/AC(8.8 nm)。由此可見，N摻雜碳材料上的Co比普通碳材料更容易分散，這可能是摻雜的N與金屬物種相互作用，有助于錨定并分散金屬納米顆粒[15]。圖1g為10%Co/HNPC的HR-TEM圖，所選區(qū)域的晶格間距為0.205 nm，這歸屬于Co(111)晶面。

圖1 Co/HNPC的合成示意圖 (a);HNPC(b)、5%Co/HNPC(c)、10%Co/HNPC(d)、15%Co/HNPC(e)、10%Co/AC(f)的TEM圖和粒度分布圖(插圖);10%Co/HNPC的HR-TEM圖(g)Fig.1 Schematic illustration of synthesis of Co/HNPC(a);TEM image and particle size distribution(Inset)of HNPC(b),5%Co/HNPC(c),10%Co/HNPC(d),15%Co/HNPC(e),and 10%Co/AC(f);HR-TEM image of 10%Co/HNPC(g)

HNPC、10%Co/HNPC和10%Co/AC的XRD圖如圖2a所示，HNPC在2θ=26.2°處的C(002晶面)峰歸屬于碳骨架上的石墨化碳(PDF No.75-1621)。在10%Co/AC和10%Co/HNPC中均未觀察到明顯的Co衍射峰，這可能是由于比表面積較大的碳載體使得Co具有較高的分散性[16]。在XRD圖中沒有觀察到Zn的特征峰，同時ICP-OES中也沒有檢測到Zn的存在，這表明Zn被酸蝕刻后，其含量低到無法被檢測到。

圖2 (a)樣品的XRD圖;(b)HNPC、10%Co/AC和10%Co/HNPC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布(插圖);(c)HNPC和不同Co含量Co/HNPC的N1s XPS譜圖;(d)10%Co/HNPC和10%Co/AC的Co2p XPS譜圖Fig.2 (a)XRD patterns of the samples;(b)N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions(Inset)of HNPC,10%Co/AC,and 10%Co/HNPC;(c)N1s XPS spectra for HNPC with different Co content;(d)Co2p XPS spectra of 10%Co/HNPC and 10%Co/AC

樣品的表面積、孔體積和孔徑結(jié)果列于表1中。HNPC、10%Co/AC和10%Co/HNPC均表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線的特征(圖2b)。在較低的相對壓力下吸附能力急劇增加，表明微孔存在，而存在的明顯回滯環(huán)為介孔的存在提供了直接的證據(jù)。HNPC和10%Co/HNPC的平均孔徑分別為3.7和3.5 nm(表1）。此外，HNPC的比表面積高達1 171 m2·g-1，這主要是ZIF-8在高溫下熱解Zn的揮發(fā)可以有效地提高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，同時碳化后酸處理也會使比表面積進一步提高。與HNPC相比，10%Co/HNPC的比表面積和孔體積減小，這歸因于負載的金屬納米粒子會占據(jù)并阻塞載體中的部分孔道。根據(jù)以往的研究[17]，具有多孔性質(zhì)和大比表面積的載體有利于提高金屬納米粒子的分散性和減小粒子的尺寸。雖然10%Co/HNPC的比表面積(1 138 m2·g-1)明顯小于10%Co/AC 的 1 204 m2·g-1，但 TEM 表明 Co顆粒在HNPC載體上分散更均勻，粒徑更小，這進一步證明了HNPC載體中表面N對金屬的錨定和分散作用。為了準確計算金屬的負載量，所有樣品均采用ICPOES進行分析，結(jié)果如表1所示，10%Co/HNPC和10%Co/AC中Co的實際含量約為10%。此外，結(jié)合TEM可以看出，高負載量的Co不利于納米顆粒的良好分散。當負載量增加到15%時，Co納米顆粒的尺寸明顯增大，并出現(xiàn)顯著的團聚現(xiàn)象。

表1 催化劑的比表面積、孔體積、孔徑、金屬粒徑和金屬含量Table 1 Specific surface area,pore volume,pore size,metal particle size,and metal content of the prepared catalysts

由N1sXPS譜圖可知(圖2c)，HNPC中有4種類型的 N：吡啶 N(N1，398.25 eV)、吡咯 N(N2，399.11 eV)、石墨N(N3，400.66 eV)和氧化N(N4，405.07 eV)[15]，表明N摻雜源自ZIF-8的2-甲基咪唑嵌段。然而與HNPC相比，所有Co/HNPC的吡啶N和吡咯N結(jié)合能均發(fā)生偏移。該結(jié)果表明，在Co/HNPC中，金屬顆粒Co與載體中的N原子發(fā)生了相互作用。吡啶N位點可以促進金屬離子的配位及具有吸電子特性的金屬納米顆粒的錨定[18]。由圖2d可知，10%Co/AC的Co2p譜圖中位于775.08和790.05 eV的特征峰屬于 Co2p3/2和 Co2p1/2，代表 Co0物種[19]。但 Co/HNPC的相應(yīng)特征峰減小到了774.98和789.95 eV，Co0峰的負移可能歸因于電子從N轉(zhuǎn)移到Co，從而增加了Co0物種的電子密度，并且這種電子轉(zhuǎn)移也可能有利于Co物種的還原[20]。摻雜N后Co/HNPC的Co0含量由10%Co/AC的16.6%上升到了25.2%，這證實了Co和N之間的相互作用是改變Co0含量的重要因素。同樣，Co2+在10%Co/AC中781.33和796.53 eV的峰負移到了Co/HNPC的781.14和796.34 eV[21]，這也佐證了Co和N之間的相互作用。Co2+在Co/HNPC中的原子百分數(shù)達到了74.8%，這可能歸因于暴露在空氣中的Co表面容易氧化。

2.2 催化性能研究

圖3為所制備催化劑在FF的CTH反應(yīng)中的性能。未加催化劑的空白對照組的FOL產(chǎn)率為0%。不含金屬的HNPC載體加入反應(yīng)時，雖然轉(zhuǎn)化率為24.9%，但選擇性為0%。通過向載體HNPC引入Co金屬納米顆粒，F(xiàn)F在10%Co/HNPC上的轉(zhuǎn)化率最高(97.6%)，遠高于在5%Co/HNPC和15%Co/HNPC上的轉(zhuǎn)化率(29.5%和80.8%)。相對于10%Co/HNPC，5%Co負載量的Co/HNPC中較少的活性位點導(dǎo)致了低轉(zhuǎn)化率；當Co負載量增加到15%時，Co納米顆粒的平均粒徑從10%Co/HNPC的2.9 nm顯著增加到15%Co/HNPC的5.1 nm，因此主要是納米顆粒的團聚導(dǎo)致了催化活性的下降。值得注意的是，不同Co含量催化劑的FOL選擇性基本不變。相比于10%Co/HNPC的97.6%和95.3%，10%Co/AC催化劑的FF轉(zhuǎn)化率和FOL選擇性大幅度降至62.4%和19.9%。上述實驗結(jié)果證明了HNPC載體與金屬Co不僅提高了催化劑活性，而且還提高了選擇性。

圖3 所有催化劑對FF的CTH反應(yīng)性能比較Fig.3 Comparison of CTH reaction of FF using all catalysts

金屬納米催化劑高效率的前提是在合適的載體上獲得高分散性的納米顆粒，從而抑制其在反應(yīng)中的團聚。ZIF-8衍生的HNPC載體具有極高的比表面積(1 171 m2·g-1)和微介孔共存的多級孔道。極高的比表面積能夠使金屬納米顆粒有更好的分散度，同時尺寸更小，進而提高催化性能。微介孔共存的多級孔道能為催化過程中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸提供很大的便利，提高其催化活性。同時，N的摻雜對催化性能有著重要的作用。首先，XPS分析發(fā)現(xiàn)富電子N比C能更好地向Co納米顆粒提供電子，導(dǎo)致Co表面高電子密度的增加，促進了氫供體的解離和底物的活化[22]。通過圖4a中的H2-TPR曲線發(fā)現(xiàn)，10%Co/HNPC和10%Co/AC分別在543和565℃有一個明顯的H2消耗峰，對應(yīng)CoO→Co0的還原過程。相比于10%Co/AC，10%Co/HNPC的還原峰向低溫方向移動，說明Co氧化物在543℃時就可以被H2還原成催化加氫的Co活性物種，這表明HNPC載體促進了Co的還原，提高了Co0物種的電子密度[23]，與XPS分析相一致。此外，10%Co/HNPC和10%Co/AC的耗氫量分別為2.5和2.6 mmol·g-1，并且明顯觀察到10%Co/AC的峰寬有所擴大，這種現(xiàn)象可能是由于Co物種不能有效分散在AC載體表面[24]。與10%Co/AC相比，10%Co/HNPC的高電子密度增加了對C=C的靜電斥力，從而提高了選擇性。其次，先前研究證明了催化劑與反應(yīng)底物之間的充分接觸是關(guān)鍵[25]。10%Co/HNPC中豐富的N元素使石墨N具有良好的親水性，這是由于石墨N的電負性與相鄰碳的電負性有很大的不同，容易發(fā)生永久極化，導(dǎo)致石墨N電荷的再分配。優(yōu)異的親水性提高了10%Co/HNPC催化劑在質(zhì)子溶劑中的分散性，加速了催化劑的擴散，并與基體充分接觸。最后，除較大的比表面積有利于金屬納米顆粒分散外，N的存在也有利于Co的高分散。由于吡啶N和吡咯N接近于電子供體的費米水平，可以協(xié)同促進顆粒在HNPC表面的錨定[26]，使得Co納米顆粒尺寸減小，活性位點密度增加，提高催化活性。這進一步證明了金屬與HNPC載體之間的協(xié)同作用促進了催化性能的提高。

XPS分析已證明了催化劑中酸堿位點的存在，為了進一步驗證酸堿位點對于反應(yīng)的影響，我們進行了催化劑的毒化實驗。如圖4b所示，當在反應(yīng)中加入KSCN時，F(xiàn)F的轉(zhuǎn)化率由97.5%降到5.4%，而FOL的選擇性直接下降到了0，這主要是因為路易斯酸性位點(Co2+)被KSCN毒化，表明了在反應(yīng)過程中，催化劑的酸性位點具有重要的作用。此外，當在反應(yīng)中加入甲酸時，同樣導(dǎo)致FF和FOL的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別降低至62.5%和67.4%，表明堿性位點也促進了反應(yīng)的進行。毒化實驗表明催化劑中的Co2+作為必不可少的路易斯酸位點，與金屬活性位點Co0共同進行催化FF氫化。而N作為路易斯堿性位點同樣促進了FF的加氫。根據(jù)實驗結(jié)果以及文獻研究[27-28]，我們推測了2種可能同時存在的反應(yīng)路徑，如圖4c所示。第1條路線是異丙醇先吸附在金屬Co上，導(dǎo)致O—H鍵和相鄰的C—H鍵斷裂并且釋放丙酮，在金屬Co表面留下2個活性H原子。同時，F(xiàn)F吸附在路易斯酸性位點上(Co2+)，并活化FF的羰基(C=O)。然后通過轉(zhuǎn)移2個氫原子來氫化C=O鍵形成產(chǎn)物FOL[28]。第2條路線是典型的Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)，通過形成六元環(huán)中間體來催化FF的CTH反應(yīng)機理。異丙醇先吸附在Co/HNPC催化劑的酸堿位點(Co2+和吡啶N)上，使得異丙醇解離形成相應(yīng)的醇鹽和H+。同時，路易斯酸性位點(Co2+)吸附活化FF上的C=O，通過解離的醇鹽和活化的羰基之間的配位作用形成六元環(huán)過渡態(tài)，而異丙醇鹽的β-H直接攻擊FF的C=O鍵，并且釋放出丙酮。最后，另一個異丙醇的質(zhì)子通過四元環(huán)的過渡態(tài)，沿著氫鍵轉(zhuǎn)移形成最終的產(chǎn)物FOL[27]。

為了更好地理解反應(yīng)條件對催化效果的影響，使用Co/HNPC催化劑進行了一系列催化條件的優(yōu)化實驗。溶劑效應(yīng)在非均相催化中起著非常重要的作用，對反應(yīng)的活性和選擇性有很大的影響。因此，首先研究了氫供體對FF的CTH反應(yīng)的影響，包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和2-丁醇。在圖5a中，可以看到使用醇作為氫供體時催化反應(yīng)顯示出良好的催化活性，主要是因為FF的C=O鍵與醇的羥基之間形成的氫鍵有助于FF分子的活化和分散。同時，異丙醇的轉(zhuǎn)化率為91.1%，高于正丙醇的70.1%，2-丁醇的轉(zhuǎn)化率(66.3%)也高于正丁醇的40.9%?？梢娭俅急憩F(xiàn)出比伯醇更好的催化反應(yīng)活性，這是因為與伯醇相比，仲醇上的β-H更易于消除[27]。當將乙醇用作氫供體時，F(xiàn)F的轉(zhuǎn)化率為72.5%，高于正丙醇的70.1%和正丁醇的40.9%，說明隨著仲醇碳數(shù)的增加FF的轉(zhuǎn)化率降低，主要是仲醇的碳鏈較長可能會導(dǎo)致更明顯的負空間位阻效應(yīng)，從而阻止FF在Co/HNPC孔道中擴散傳輸[27]。在圖5b中，使用異丙醇作為氫供體，在100～130℃下加熱4 h，考察了溫度對Co/HNPC上FF氫化反應(yīng)的影響。FF轉(zhuǎn)化率從100℃的74.2%顯著增加到120℃的97.6%。隨著溫度進一步升高到130℃，F(xiàn)F轉(zhuǎn)化率和FOL選擇性沒有發(fā)生明顯變化。圖5c顯示了反應(yīng)時間對催化活性的影響，在4 h內(nèi)獲得了97.6%的轉(zhuǎn)化率和95.3%的選擇性。延長時間至5 h，F(xiàn)F的轉(zhuǎn)化率從97.6%降至90.3%，F(xiàn)OL的選擇性從95.3%降至92.6%。顯然，反應(yīng)時間越長，轉(zhuǎn)化率越高，但導(dǎo)致副產(chǎn)物越多，選擇性下降。可以看出，F(xiàn)OL是反應(yīng)開始時的主要產(chǎn)物，延長反應(yīng)時間，F(xiàn)OL將繼續(xù)被氫化成四氫糠醇。

圖5 (a)溶劑、(b)溫度和(c)反應(yīng)時間對Co/HNPC催化FF的CTH反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of(a)solvent,(b)temperature,and(c)reaction time on CTH reaction of FF over Co/HNPC

通過回收催化劑的催化性能來評價催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6a)。反應(yīng)結(jié)束后，Co/HNPC催化劑被回收并在H2下還原，然后在較低的反應(yīng)溫度(90℃)下重復(fù)用于FF加氫，F(xiàn)OL的選擇性在3次反應(yīng)中保持不變(95.0%)，而活性則從58.3%略微下降到52.7%。從使用前后催化劑的Co2pXPS結(jié)果可知(圖6c)，10%Co/HNPC 中 Co0和 Co2+的比例(1∶3)在循環(huán)反應(yīng)后保持不變。此外，ICP-OES測試結(jié)果同樣表明材料中的Co含量在循環(huán)反應(yīng)后幾乎沒有變化(9.7%至9.6%)。然而，從TEM圖可以看出，相對于新鮮催化劑2.9 nm的平均粒徑(圖1d)，使用過的催化劑增加到了3.9 nm(圖6d)，且有輕微團聚現(xiàn)象，這可能是活性降低的主要原因。與此形成鮮明對比的是，10%Co/AC的活性在第2次測試中顯著降低(圖6a)，這突出了HNPC與Co相互作用的優(yōu)勢。10%Co/HNPC在循環(huán)過程中保持較高活性的原因主要是高比表面積和N摻雜有助于分散金屬納米顆粒，抑制聚集。同時，HNPC與Co的相互作用可以更好地穩(wěn)定Co0活性物質(zhì)。此外，浸出實驗表明催化劑被去除后，反應(yīng)基本停止(圖6b)，ICP-OES結(jié)果顯示在溶液中未能檢測到金屬Co，進一步證明了Co/HNPC的穩(wěn)定性。

圖6 (a)10%Co/HNPC和10%Co/AC的可重復(fù)使用性;(b)10%Co/HNPC的浸出實驗;(c)10%Co/HNPC使用前后的Co2p XPS譜圖和(d)使用后的10%Co/HNPC的TEM圖Fig.6 (a)Reusability of 10%Co/HNPC and 10%Co/AC;(b)Leaching experiment of 10%Co/HNPC;(c)Co2p XPS spectra of fresh and used 10%Co/HNPC and(d)TEM image of used 10%Co/HNPC

3 結(jié) 論

綜上所述，以高比表面積的HNPC為載體，制備了一系列不同含量的非貴金屬Co/HNPC催化劑，并用于FF的CTH反應(yīng)。結(jié)果表明，與5%Co/HNPC和15%Co/HNPC相比，10%Co/HNPC具有最佳的催化性能，在120℃和4 h的溫和條件下，F(xiàn)F轉(zhuǎn)化率達到97.6%，F(xiàn)OL選擇性為95.3%。此外，10%Co/HNPC的催化性能同樣優(yōu)于10%Co/AC。結(jié)果表明，負載型單金屬催化劑的性能主要取決于金屬與HNPC載體之間的相互作用，以及金屬本身的負載量。本工作表明，通過調(diào)節(jié)負載型金屬催化劑的金屬含量和載體，可以在溫和條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，為單一非貴金屬催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的調(diào)控提供了重要參考。