片狀NiWP@多面體NiWO電催化劑的制備及其析氫性能

郭亞奇 范愛玲 龐 偉 謝登奎 高殿超

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

0 引 言

化石燃料的過度消耗引發(fā)的環(huán)境和能源問題為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)帶來(lái)了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1-3]。氫能作為一種儲(chǔ)量豐富的清潔可再生能源，在促進(jìn)可持續(xù)能源的發(fā)展和工業(yè)化建設(shè)中發(fā)揮著重要的作用[4]。電化學(xué)分解水是一種能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好的制氫方式[5-9]。但在水分解過程中存在著較高的能量勢(shì)壘，需要合適的電催化劑以降低能耗和提高反應(yīng)速率。目前商業(yè)上電解水主要依賴儲(chǔ)量較少、價(jià)格高昂的Pt、Pd等貴金屬作為催化劑，造成其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用受到限制。開發(fā)高效廉價(jià)的電催化劑是解決當(dāng)前能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的理想方法[10-13]。

過渡金屬基化合物如氧化物、碳化物、硫化物及磷化物等作為非貴金屬電催化材料已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[14-16]。在這些化合物中，過渡金屬磷化物因可在不形成層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生更多活性位點(diǎn)而備受關(guān)注。此外，由于P的電負(fù)性較大，P的摻雜使得金屬原子的電子云向P原子偏移，從而使P帶有部分電荷變成質(zhì)子受體，調(diào)控金屬與P元素的配比，能夠使過渡金屬磷化物具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，P原子的引入影響催化劑的活性位點(diǎn)，在析氫過程中發(fā)揮著重要作用[17]。但已報(bào)道的鎳基磷化物的性能與貴金屬相比仍存在較大差距。此外，在析氫過程中保持催化劑的高穩(wěn)定性、高活性也是一個(gè)關(guān)鍵問題。目前，通過引入摻雜元素可提升鎳基磷化物的活性和耐久性。如選用鐵、鈷等元素進(jìn)行摻雜可發(fā)揮金屬間的協(xié)同作用，同時(shí)，第二主元的引入還可產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子相互作用，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變，在強(qiáng)化二元過渡金屬催化劑協(xié)同作用的基礎(chǔ)上產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子效應(yīng)。相比較于其他過渡金屬，W的供電子能力更加優(yōu)越，研究表明，W的加入能夠改善d帶中心[18]?；诖?，我們通過摻雜W的方式來(lái)改善鎳基電極材料的電催化活性。由于W、Ni的電子構(gòu)型完全不同，且W更易失去電子，可與Ni元素產(chǎn)生雙金屬間的協(xié)同作用及電子效應(yīng)，從而提高鎳基電極材料的本征催化活性和穩(wěn)定性。

鎳鎢磷化物的制備方法有電沉積法[19]、水熱磷化法[20]、管式爐磷化法[21]等。采用電沉積法制備的納米材料較為致密，不利于活性位點(diǎn)的暴露；水熱磷化操作簡(jiǎn)單，但反應(yīng)過程不易調(diào)控。相比之下，管式爐磷化法在常壓下進(jìn)行，能夠較大程度保持前驅(qū)體的形貌，對(duì)產(chǎn)物的損傷可忽略不計(jì)，然而磷化程度難以控制，磷化產(chǎn)物往往太厚，從而覆蓋活性材料，降低催化性能。目前關(guān)于磷化工藝對(duì)鎳鎢基催化劑的形貌演變和催化性能的影響尚未有系統(tǒng)報(bào)道。因此，我們利用水熱法合成多面體NiWO前驅(qū)體，在管式爐中以不同溫度對(duì)其進(jìn)行磷化處理，探究磷化溫度對(duì)電催化劑形貌和性能的影響規(guī)律及提升機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

六水合硝酸鎳、次亞磷酸鈉(SHP)購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑廠；偏鎢酸銨、氫氧化鉀、鹽酸和無(wú)水乙醇購(gòu)自北京化工廠；氫氣和氬氣購(gòu)自北京氧利來(lái)有限公司；泡沫鎳(NF)購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)所用原料均為分析純。

多面體NiWO/NF前驅(qū)體的制備：首先將2 cm×3 cm的NF置于3 mol·L-1鹽酸中超聲清洗20 min以去除表面氧化物，之后用無(wú)水乙醇和去離子水多次清洗，晾干備用。稱取0.5 mmol的六水合硝酸鎳和0.042 mmol的偏鎢酸銨溶解于30 mL去離子水中，在室溫下超聲混合均勻后得到澄清的藍(lán)色溶液，接著將該溶液和處理好的NF放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150℃干燥箱中反應(yīng)15 h后取出，用無(wú)水乙醇和去離子水依次清洗，之后在70℃下干燥3 h，從而得到Ni4W6O21(OH)2·4H2O/NF，簡(jiǎn)記為 NiWO/NF，該制備過程見圖S1(Supporting information)中step 1。

NiWP/NiWO/NF的制備：將裝有NiWO/NF的瓷舟放置在石英管的中心，在其上游大約5 cm處放置盛有0.8 g SHP的坩堝，以5℃·min-1的升溫速率在管式爐中加熱至450℃，保溫時(shí)間2 h，在氬氣氛圍下自然冷卻至室溫后得到NiWP/NiWO/NF電催化劑，該制備過程流程圖見圖S1中step 2。為了解不同磷化溫度對(duì)磷化產(chǎn)物的影響，在其它條件不變的情況下，改變磷化溫度(300、350、400、450、500 ℃)制備不同樣品并依次記為NiWP/NiWO/NF-300、NiWP/NiWO/NF-350、NiWP/NiWO/NF-400、NiWP/NiWO/NF-450和NiWP/NiWO/NF-500。

1.2 物相表征與微觀形貌觀察

采用日本島津公司生產(chǎn)的型號(hào)為XRD-7000的X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成，輻射源為CuKα(λ=0.154 18 nm)，掃描速率5(°)·min-1，掃描范圍10°～90°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA；采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的型號(hào)為S4800的掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶能譜(EDS)觀察樣品的微觀形貌和元素組成，加速電壓為5～15 kV；采用Talos F200X型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，工作電壓200 kV)觀察材料高分辨率的圖像；采用美國(guó)ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜儀(XPS，輻射源為AlKα，工作功率50 W，電壓15 kV)進(jìn)行材料的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為CHI660E的電化學(xué)工作站在三電極體系的電解槽中完成所有電化學(xué)測(cè)試。三電極體系中，參比電極為Ag/AgCl電極(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，對(duì)電極為石墨棒，所制備的樣品直接用作工作電極。電解液為1 mol·L-1KOH溶液，在測(cè)試前先通30 min氫氣使電解液達(dá)到氫飽和。線性伏安法(LSV)測(cè)試以5 mV·s-1的掃速在-2～0.5 V的范圍內(nèi)進(jìn)行，循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試按照 10、20、30、40、50 mV·s-1的掃速在-0.3～-0.4 V范圍內(nèi)進(jìn)行，電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試頻率為0.1～105Hz，所測(cè)試數(shù)據(jù)未經(jīng)iR補(bǔ)償。電化學(xué)活性表面積(ECSA)的計(jì)算公式：

ECSA=Cdl/CS(1)其中，Cdl表示雙電層電容，Cs表示單位面積的比電容(根據(jù)文獻(xiàn)[22-23]，在 1 mol·L-1KOH 溶液中，Cs=40 μF·cm-2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

NiWO/NF前驅(qū)體和NiWP/NiWO/NF-450的XRD圖如圖1所示。由圖可見，前驅(qū)體的衍射峰與Ni4W6O21(OH)2·4H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.47-0143)相對(duì)應(yīng)。此外，前驅(qū)體衍射峰的位置和強(qiáng)度說明其具有良好的結(jié)晶性和較高的純度。圖S2為不同溫度磷化后的XRD圖，可以看出，在較低磷化溫度下，生成物的XRD圖與前驅(qū)體無(wú)較大差別，說明在較低溫度下，難以生成磷化物，隨著磷化溫度的升高，于400 ℃時(shí)物質(zhì)狀態(tài)發(fā)生變化，生成Ni2P、WP2、WO3(圖1b)，這說明Ni-W雙金屬氧化物的磷化反應(yīng)在高溫條件下更有利于進(jìn)行，從而更容易生成相應(yīng)金屬磷化物。

圖1 磷化前后的XRD圖Fig.1 XRD pattern before and after phosphating

2.2 SEM和EDS分析

采用SEM觀察前驅(qū)體磷化前后的微觀形貌，如圖2a、2b所示。由圖可見，前驅(qū)體呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)且表面光滑。這種獨(dú)特的多面體結(jié)構(gòu)不僅利于增大催化劑比表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)，而且也利于其與電解液的接觸。對(duì)前驅(qū)體進(jìn)一步磷化(450℃)后樣品的SEM圖如圖2c、2d所示。由圖可見，磷化后樣品表面呈現(xiàn)出納米片修飾在多面體上的復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用HRTEM對(duì)磷化后析出的納米片進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖2e所示。由圖可見，0.242和0.338 nm的晶面間距分別對(duì)應(yīng)WP2(112)和Ni2P(001)晶面，進(jìn)一步印證了磷化物的生成[24]。

圖2 (a、b)NiWO/NF前驅(qū)體和(c、d)NiWP/NiWO/NF-450的SEM圖;(e)NiWP/NiWO/NF-450的HRTEM圖Fig.2 SEM images of(a,b)NiWO/NF precursor and(c,d)NiWP/NiWO/NF-450;(e)HRTEM images of NiWP/NiWO/NF-450

在300、350、400和500℃磷化溫度下制備的樣品的SEM圖如圖S3a～S3d所示。由圖可見，隨著磷化溫度升高，前驅(qū)體的表面不再光滑，逐漸變得粗糙，且磷化產(chǎn)物由小顆粒狀逐步向片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。分析認(rèn)為這些產(chǎn)物可能是磷化過程中前驅(qū)體表面的O/OH被P原子替代而形成的鎳鎢磷化物。說明隨著溫度升高，磷原子濃度增大，磷化反應(yīng)進(jìn)行得更充分，生成的磷化物增多，由小顆粒相互連接形成片狀，使樣品表面的粗糙程度增加，有利于增大電極與電解液的接觸面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高催化性能。此外，對(duì)比圖2c、2d和圖S3d發(fā)現(xiàn)，450、500℃磷化后的樣品表面形貌相似，且片狀結(jié)構(gòu)沒有明顯改變，說明磷化溫度控制在450℃左右較佳。

通過EDS對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，研究磷化溫度對(duì)磷化后產(chǎn)物成分的影響，所得EDS譜圖及相對(duì)應(yīng)的元素含量如圖S4所示。當(dāng)磷化溫度為300℃時(shí)，并未出現(xiàn)P元素的峰，但結(jié)合該溫度下的形貌圖，可推測(cè)是由于此時(shí)生成的磷化物含量較少，因此300℃是磷化反應(yīng)的最低溫度；其余4種樣品都出現(xiàn)了P元素的峰，說明前驅(qū)體中存在新生成的磷化物。值得注意的是，所有樣品中均有O元素，這說明磷化反應(yīng)僅發(fā)生在前驅(qū)體的表面，而前驅(qū)體內(nèi)部的O或OH官能團(tuán)并沒有被P原子替換。結(jié)合SEM可知，磷化處理使前驅(qū)體表面形成了片狀磷化物NiWP修飾多面體氧化物NiWO的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料(NiWP/NiWO/NF)。對(duì)磷化后樣品(NiWP/NiWO/NF-450)的元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖S5所示。由圖可見，Ni、W、P、O四種元素均勻分布在NiWP/NiWO/NF中。

2.3 表面元素組成和價(jià)態(tài)分析

圖3為NiWP/NiWO/NF-450的XPS譜圖，其中，圖3a表明Ni、W、P、O元素的存在，這與元素映射圖(圖S5)的結(jié)果相符合。圖3b是Ni2p的高分辨精細(xì)譜圖，在853.1、857.1和873.9、875.4 eV處可以卷積出4個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Ni2p3/2和Ni2p1/2，862.4和880.7 eV是Ni2p區(qū)域的2個(gè)衛(wèi)星峰；其中位于853.1和873.1 eV的峰可歸因Ni—P鍵的形成，位于857.1和875.4 eV的峰對(duì)應(yīng)氧化態(tài)Ni2+(Ni—O)[25]。圖3c是W4f的高分辨精細(xì)譜圖，圖中可擬合4個(gè)特征峰，位于36.1和38.3 eV的特征峰與W—O鍵的形成有關(guān)，這是由于樣品被氧化形成了WO3[26]，而位于 33.8 和31.5 eV的峰證明了W—P鍵的形成[24]。圖3d是P2p的高分辨精細(xì)譜圖，位于134.88 eV的峰對(duì)應(yīng)帶有部分負(fù)電荷的Pδ-，有研究指出Pδ-的存在有利于電解過程中捕獲帶正電的質(zhì)子，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移[27]，位于136.99 eV的峰可能與PO43-有關(guān)[28-29]。圖S6為 O1s的高分辨精細(xì)譜圖，531.2 eV處的特征峰主要對(duì)應(yīng)O2-，說明形成金屬氧化物[30-31]。

圖3 NiWP/NiWO/NF-450的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of NiWP/NiWO/NF-450

2.4 析氫性能測(cè)試

將上述制備的NiWP/NiWO/NF直接用作工作電極，測(cè)試其在1 mol·L-1KOH中的析氫性能，并與鉑片的性能相對(duì)比。圖4a為不同磷化溫度下的NiWP/NiWO/NF和鉑片的析氫LSV曲線。由圖可見，NiWP/NiWO/NF-450的性能好于其他樣品，僅需115 mV的過電位就能獲得10 mA·cm-2的電流密度。此外，其析氫催化活性也優(yōu)于其他文獻(xiàn)報(bào)道的材料(表 S1)。而 NiWP/NiWO/NF-300、NiWP/NiWO/NF-350、NiWP/NiWO/NF-400和NiWP/NiWO/NF-500分別需要269、246、221、166 mV的過電位才能達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度。對(duì)LSV曲線進(jìn)行擬合得到樣品的Tafel斜率，從而探明所制備樣品的析氫動(dòng)力學(xué)性能[32-34]，結(jié)果如圖4b所示。由圖可見，在所有的磷化樣品中，NiWP/NiWO/NF-450的Tafel斜率最小(85 mV·dec-1)，小于NiWP/NiWO/NF-300(199 mV·dec-1)、NiWP/NiWO/NF-350(182 mV·dec-1)、NiWP/NiWO/NF-400(116 mV·dec-1)和 NiWP/NiWO/NF-500(88 mV·dec-1)，與鉑片的(76 mV·dec-1)接近，屬于 Volmer-Heyrovsky反應(yīng)機(jī)理，這說明NiWP/NiWO/NF-450與鉑的電催化特性類似，其析氫動(dòng)力學(xué)速率相對(duì)較快，具有良好的催化活性。除此以外，催化劑的析氫活性也受電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的影響，通過EIS分析析氫過程中的動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果如圖4c所示。由圖可知，NiWP/NiWO/NF-450的電荷轉(zhuǎn)移電阻(370 Ω)相對(duì) NiWP/NiWO/NF-300(827 Ω)、NiWP/NiWO/NF-350(723 Ω)、NiWP/NiWO/NF-400(613 Ω)和 NiWP/NiWO/NF-500(592 Ω)的較小，這說明在450 ℃下所制備的樣品在催化過程中具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，這有利于催化效率的提高。此外，圖4d的多步計(jì)時(shí)電位曲線表明NiWP/NiWO/NF-450電極具有優(yōu)異的質(zhì)量傳輸性、導(dǎo)電性[35-37]。

圖4 樣品在1 mol·L-1KOH中的析氫性能:(a)LSV曲線;(b)Tafel斜率;(c)在-200 mV vs RHE下不同催化劑的EIS譜圖及等效電路圖(插圖);(d)電流密度10～100 mA·cm-2下的多步計(jì)時(shí)點(diǎn)位曲線Fig.4 Hydrogen evolution performance of the samples in 1 mol·L-1KOH:(a)LSV curves;(b)Tafel slope;(c)EIS spectra of different catalysts at-200 mV vs RHE and equivalent circuit diagram(Inset);(d)Multi-step chronopotentiometry curves from 10 to 100 mA·cm-2

根據(jù)各樣品的CV曲線(圖S7)得到不同樣品的Cdl值，進(jìn)而計(jì)算出其ECSA，結(jié)果如圖S8所示。其中NiWP/NiWO/NF-450具有較大的Cdl(1.8 mF·cm-2)，與Pt的Cdl(2.4 mF·cm-2)相近。根據(jù)式1計(jì)算出各樣品的ECSA，結(jié)果見表S2。由表可知，NiWP/NiWO/NF-450的ECSA也較大，僅次于Pt，這表明在所有制備的磷化物樣品中，NiWP/NiWO/NF-450暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量最多，從而具有最好的析氫活性。

穩(wěn)定性是衡量電催化劑性能優(yōu)劣的另一重要指標(biāo)。采用循環(huán)伏安法測(cè)試了NiWP/NiWO/NF-450的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5a所示。經(jīng)過5 000圈CV循環(huán)之后，樣品的析氫LSV曲線與循環(huán)前幾乎保持一致，說明其穩(wěn)定性良好。此外，采用計(jì)時(shí)電位法再次衡量其長(zhǎng)期穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖5b所示。NiWP/NiWO/NF-450在10 mA·cm-2的電流密度下，在0～6 h內(nèi)，過電位有較為明顯的變化，隨時(shí)間延長(zhǎng)電位變化基本平穩(wěn)，無(wú)較大波動(dòng)。對(duì)經(jīng)計(jì)時(shí)電位法穩(wěn)定性測(cè)試后的樣品再次進(jìn)行LSV測(cè)試(圖S9)，整體而言，析氫性能較之原始有些衰減，過電位有所增加，但增幅不大，表明該電極在較長(zhǎng)時(shí)間的工作電流下依舊具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 (a)NiWP/NiWO/NF-450在5 000圈CV循環(huán)前后的LSV曲線;(b)10 mA·cm-2時(shí)NiWP/NiWO/NF-450的24 h計(jì)時(shí)電位曲線Fig.5 (a)LSV curves of NiWP/NiWO/NF-450 after 5 000 CV cycles;(b)Chronopotentiometric curve of NiWP/NiWO/NF-450 at a current density of 10 mA·cm-2for 24 h

此外，為了解在析氫過程中樣品的形貌結(jié)構(gòu)演變情況，對(duì)穩(wěn)定性測(cè)試后的NiWP/NiWO/NF-450形貌進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖S10所示，樣品仍保持原有形貌，無(wú)明顯結(jié)構(gòu)破壞。經(jīng)穩(wěn)定性測(cè)試后樣品的XRD如圖S11所示，衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰侵鞣宓奈恢貌]有發(fā)生改變，說明電催化的活性物質(zhì)沒有改變。進(jìn)一步的XPS(圖S12)測(cè)試表明NiWP/NiWO/NF-450在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)耐久性測(cè)試后，元素價(jià)態(tài)無(wú)明顯變化，但峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于在催化反應(yīng)過程中，W元素由原來(lái)的W—P逐步向W—O鍵轉(zhuǎn)變，原有的P也逐漸形成P—O鍵或溶于電解液中，造成峰強(qiáng)減弱。

3 結(jié) 論

以水熱和固態(tài)磷化技術(shù)，通過調(diào)控磷化溫度，在450℃制備的片狀NiWP@多面體NiWO電催化劑具有良好的析氫催化活性，僅需要115 mV的過電位即可達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，Tafel斜率為85 mV·dec-1，與Pt的76 mV·dec-1相近。優(yōu)異的催化活性可歸因于NiWP@NiWO相對(duì)較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較大的電化學(xué)活性表面積。此外，穩(wěn)定性測(cè)試表明該電催化劑在長(zhǎng)期工作電流下依舊具有良好的催化性能。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)多樣化摻W非貴金屬電催化劑提供了思路。

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