含二齒膦配體的二羰基鐵化合物的制備及光誘導(dǎo)釋放一氧化碳性能

羅佳彬 郭晉忠 肖志音＊, 鐘 偉 李雪明 劉小明

(1桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，桂林 541006)(2嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，嘉興 314001)

0 引 言

一氧化碳(CO)是人體內(nèi)一類(lèi)重要的氣體信號(hào)分子，能參與多種信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)通路并發(fā)揮系列生理調(diào)節(jié)作用，具有抗炎、抗氧化、細(xì)胞保護(hù)、降低缺血再灌注損傷、減輕器官移植排異等醫(yī)學(xué)研究?jī)r(jià)值[1-11]。一氧化碳釋放劑(CO-releasing molecule，CORM)是一類(lèi)能夠以“固體形式”儲(chǔ)存CO、并經(jīng)由一定作用方式釋放CO的化合物[12]。CORM為CO在體內(nèi)的精準(zhǔn)輸送提供了便利，對(duì)有關(guān)CO的藥用價(jià)值研究和臨床應(yīng)用探索具有重要意義。因此，已有大量的過(guò)渡金屬羰基化合物及一些含羰基的有機(jī)物或無(wú)機(jī)化合物作為CORM被報(bào)道和研究[13-22]。

鐵羰基化合物是一類(lèi)經(jīng)典的過(guò)渡金屬羰基化合物。鐵的價(jià)態(tài)、CO與鐵的結(jié)合方式、非羰基配體的類(lèi)型較豐富，這為功能定制的鐵羰基化合物及材料的設(shè)計(jì)、合成提供了可選策略，并進(jìn)一步促進(jìn)了其結(jié)構(gòu)多樣性研究[23-24]。由于鐵是人體必需的微量元素，在體內(nèi)的代謝機(jī)制成熟，因此基于鐵羰基化合物的一氧化碳釋放劑(FeCORM)也受到了科研工作者的青睞[14,23,25-28]。我們課題組圍繞FeCORM的水溶性、CO釋放可控性及其生物毒性也開(kāi)展了一些工作[29-35]，近期的綜述性論文對(duì)該方面的研究進(jìn)展有較系統(tǒng)的總結(jié)[23]。FeCORM釋放CO的速率與鐵中心的價(jià)態(tài)、CO的數(shù)目及結(jié)合形式和非羰基配體的電子效應(yīng)有緊密聯(lián)系。一般鐵中心的價(jià)態(tài)較低(如0或+1價(jià))、CO的數(shù)目少、非羰基輔助配體的供電子能力強(qiáng)，則Fe—CO鍵強(qiáng)度大，使FeCORM釋放CO的速率緩慢。例如，含4個(gè)CO的二價(jià)鐵化合物[Fe(CO)4I2]在極性溶劑中(DMSO、H2O)幾分鐘內(nèi)即降解完全，釋放CO速率太快而難以應(yīng)用[26]；但以之作為前驅(qū)體制得的三羰基化合物，則穩(wěn)定性顯著提升，如含fac-[Fe(CO)3I3]-的離子型化合物在DMSO中的半衰期在2 h以上[31]。本研究中，通過(guò)選用3個(gè)二齒膦配體，與[Fe(CO)4I2]前驅(qū)體反應(yīng)，制得了二齒膦二羰基鐵化合物1～3，期望通過(guò)配體的強(qiáng)電子效應(yīng)和差異以調(diào)節(jié)化合物的穩(wěn)定性。本工作還研究、比較了這類(lèi)化合物在暗處和可見(jiàn)光照射下的CO釋放性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

通過(guò)惰性氣體保護(hù)Schlenk技術(shù)以制備對(duì)水、氧氣敏感的配體或配合物。反應(yīng)所用的無(wú)水溶劑由Phoenix SDS5溶劑凈化系統(tǒng)(JC Meyer)制得。1，2-雙(二苯基膦酰)乙烷(dppe)和 1，3-雙(二苯基膦酰)丙烷(dppp)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司并直接使用。N-環(huán)己基-N-(二苯基膦酰)-1，1-二苯基膦胺(Ph2PN(cyclohexyl)PPh2，PNP)[36]和[Fe(CO)4I2][32]參照文獻(xiàn)方法合成。

實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器有紅外光譜儀(Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific公司)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Thermo EV201，Thermo Fisher Scientific公司)、核磁共振波譜儀(Varian 400-MR，Agilent公司)、X射線單晶衍射儀(Gemini X，Agilent公司)、元素分析儀(Vario EL Ⅲ，Elmentar公司)。

1.2 鐵羰基化合物1～3的制備

一般制備流程如下：在氬氣氣氛下，向100 mL反應(yīng)瓶中加入0.422 g(1 mmol)的[Fe(CO)4I2]和20 mL的二氯甲烷(DCM)。完全溶解后，將溫度降至0℃(冰水浴)，通過(guò)恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶中逐滴加入含有1 mmol二齒膦配體(dppe、dppp、PNP)的DCM溶液(15 mL)，滴加過(guò)程中可觀察到顯著的顏色轉(zhuǎn)變。利用FT-IR檢測(cè)反應(yīng)直至前驅(qū)體反應(yīng)完全(約30 min)。經(jīng)減壓抽濾除去沉淀物，收集母液并濃縮。粗產(chǎn)品用硅膠填充柱進(jìn)行柱層析分離提純(氯仿為洗脫劑)。產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶得純品。

[Fe(cis-CO)2(dppe)I2](1)用 dppe(398 mg，1 mmol)合成，得到暗紅色固體。產(chǎn)率：0.574 g(70%)。FT-IR(DCM，cm-1)：2 035，1 990。UV-Vis(DCM，λmax/nm)：348，497。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.09～7.21(m，20H，Ar-H)，3.58～3.30(m，2H，CH2)，3.24～2.97(m，1H,CHaHb)，2.94～2.67(m，1H，CHaHb)。31P{1H}NMR(162 MHz,CDCl3):δ91.91(JP-P=29.3 Hz),49.23(JP-P=29.3 Hz)。1(C28H24FeI2O2P2)的元素分析(%)計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值)：C，44.01(44.60)；H，3.17(3.48)。

[Fe(cis-CO)2(dppp)I2](2)用 dppp(412 mg，1 mmol)合成，得到暗紅色固體。產(chǎn)率：0.576 g(69%)。FT-IR(DCM,cm-1)：2 036,1 983。UV-Vis(DCM,λmax/nm)：361,498。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.64～6.53(m，20H,Ar-H)，3.78～3.57(m，1H，CHaHb)，3.53～3.31(m，1H，CHaHb)，3.10～2.88(m，1H，CHaHb)，2.52～2.23(m，1H，CHaHb)，2.20～1.97(m，1H，CHaHb)，1.31～1.12(m，1H，CHaHb)。31P{1H}NMR(162 MHz，CDCl3)：δ53.21(d，JP-P=68.0 Hz)，7.83(d，JP-P=68.0 Hz)。2(C29H26FeI2O2P2)的元素分析(%)計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值)：C，44.76(44.20)；H，3.37(3.17)。

[Fe(trans-CO)2(PNP)I2](3)用PNP(467 mg,1 mmol)合成，得到暗綠色固體。產(chǎn)率：0.310 g(35%)。FT-IR(DCM，cm-1)：1 995。UV-Vis(DCM，λmax/nm)：336，399,588。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ7.97～7.81(m，8H，Ar-H)，7.70～7.47(m，12H，Ar-H)，3.33～3.14(m，1H，NCH)，1.63～1.23(m，5H，2CH2+CHaHb)，1.01(dd，J=23.3，12.4 Hz，2H，CH2)，0.87(dd，J=24.8，13.8 Hz，2H,CH2),0.79～0.63(m，1H，CHaHb)。31P{1H}NMR(162 MHz，CDCl3)：δ114.03(s)。3(C32H31FeI2NO2P2)的元素分析(%)計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值)：C，46.13(46.50)；H，3.75(3.98)；N，1.68(1.63)。

1.3 X射線晶體學(xué)分析

將10 mg化合物溶于1.5 mL DCM中，小心加入6 mL乙酸乙酯(EA)，于-17℃下液-液擴(kuò)散獲得了化合物2和3的晶體。挑選質(zhì)量較好的晶體，在Gemini X單晶衍射儀上通過(guò)ω-scans法采集數(shù)據(jù)。在Olex2軟件中，通過(guò)ShelXT程序和SHELXL程序解析和精修結(jié)構(gòu)，相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。通過(guò)理論加氫方法獲得化合物的氫原子?；衔?的晶體中存在較大的溶劑可及表面，為了獲得更高質(zhì)量的結(jié)構(gòu)解析結(jié)果，使用Olex2軟件自帶的“Use solvent mask”程序屏蔽了溶劑的干擾，有關(guān)masks處理信息見(jiàn)其CIF文件。

表1 化合物2和3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compounds 2 and 3

CCDC：2154703，2；2154704，3。

1.4 化合物1～3在DMSO中釋放CO

避光釋放：將化合物1(11.5 mg，0.015 mmol)溶于3 mL DMSO(5 mmol·L-1)，然后將該溶液置于暗處的37℃水浴中攪拌，并每隔一定時(shí)間移取反應(yīng)液，用紅外光譜法監(jiān)測(cè)化合物的降解釋放CO情況?；衔?和3的監(jiān)測(cè)過(guò)程相同。

光照釋放：采用同樣方法配制化合物1的DMSO 溶液(5 mmol·L-1)，將其置于37 ℃水浴中攪拌，并在正上方15 cm處設(shè)一LED燈(功率2 W)照射，每隔一定時(shí)間移取反應(yīng)液測(cè)試其降解釋放CO情況。為考察光源波長(zhǎng)對(duì)其降解的影響，選取了3個(gè)波段的可見(jiàn)光光源：紅光(615～650 nm)、綠光(495～530 nm)和藍(lán)光(450～480 nm)?；衔?和3的監(jiān)測(cè)過(guò)程相同。通過(guò)線性擬合化合物的濃度(c)與光照時(shí)間(t)的關(guān)系，獲得化合物在光照下的降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

1.5 化合物1在固相分散系、藍(lán)光照射下降解釋放CO

取化合物1(4 mg)與KBr固體(100 mg)，用研缽研磨均勻(40 μg·mg-1)。在研缽正上方15 cm處設(shè)一藍(lán)光LED燈(功率2 W)照射，每隔一定時(shí)間取樣壓片測(cè)試其紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1～3的制備

前驅(qū)體[Fe(CO)4I2]具有良好的反應(yīng)性，可與系列

親核試劑(如硫醇、胺、膦、鹵素等)發(fā)生取代反應(yīng)得到鐵羰基化合物[29-31,37-38]。本工作選用具有強(qiáng)供電子和配位能力的二齒膦配體(dppe、dppp、PNP)與之反應(yīng)(圖1)，一方面減少π酸性配體CO的數(shù)目，另一方面也提高金屬中心的電子密度，從而提高Fe—CO鍵的強(qiáng)度，改善目標(biāo)化合物的穩(wěn)定性。與P-N-P三原子共平面的PNP配體不同，dppe和dppp配體2個(gè)P原子之間的橋聯(lián)烷基部分可以靈活翻轉(zhuǎn)，因此這2個(gè)配體與前驅(qū)體反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先形成動(dòng)力學(xué)速率占優(yōu)的單齒配位化合物，再形成熱力學(xué)穩(wěn)定性占優(yōu)的二齒配位的化合物1和2；PNP配體的反應(yīng)則未檢測(cè)到單齒配位的中間產(chǎn)物。此外，dppe和dppp生成的相應(yīng)產(chǎn)物(化合物1和2)是順式(cis-)二羰基結(jié)構(gòu)，而PNP生成的化合物3為反式(trans-)二羰基結(jié)構(gòu)，這可通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)和紅外表征結(jié)果確定(見(jiàn)下文)。這種立體構(gòu)型的差異與這2類(lèi)配體不同的配位特點(diǎn)有關(guān)。由于EA對(duì)產(chǎn)物的溶解度差而對(duì)反應(yīng)原料的溶解性較好，因此可通過(guò)EA/DCM液-液擴(kuò)散結(jié)晶獲得純品。

圖1 化合物1～3的合成路線Fig.1 Synthetic routes of compounds 1-3

2.2 化合物2和3的晶體結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)，確定了化合物2和3在固體晶態(tài)下的結(jié)構(gòu)，其相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角參數(shù)見(jiàn)表2。化合物2和3的晶體結(jié)構(gòu)熱橢球圖(Oak Ridge thermal ellipsoid plot，ORTEP)見(jiàn)圖2和圖3。每個(gè)鐵中心與2個(gè)碘離子、2個(gè)羰基和1個(gè)二齒膦配體鍵合，形成八面體配位結(jié)構(gòu)。但化合物2中2個(gè)CO為順式構(gòu)型(2個(gè)羰基碳與鐵形成的夾角∠C1—Fe1—C2=89.67(14)°，接近 90°)，而化合物3的兩羰基為反式構(gòu)型(2個(gè)羰基碳與鐵形成的夾角∠C1—Fe1—C2=165.58(16)°，接近180°)?；衔?和3的Fe—C鍵的平均鍵長(zhǎng)分別為0.178 8和0.183 1 nm，C—O鍵的平均鍵長(zhǎng)分別為0.112 5和0.109 3 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的類(lèi)似化合物數(shù)據(jù)接近[26,39]?；衔?和3的∠P—M—P咬合角分別為92.33(3)°和 71.68(3)°?；衔?3 中，由 Fe1—P2—N1—P1組成的四元環(huán)片段的扭轉(zhuǎn)角為1.73(12)°，接近0°，證實(shí)了該四元環(huán)片段為準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的剛性；而化合物2中2個(gè)P原子間的橋梁部分為鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，在溶液中的自由度較高。此外，化合物2中2個(gè)Fe—P鍵長(zhǎng)相差較遠(yuǎn)(分別為0.225 71(9)和0.233 25(9)nm)，且比化合物3中的2個(gè)Fe—P鍵要長(zhǎng)(分別為0.221 30(10)和0.233 25(9)nm)。前者是dppp上2個(gè)P原子配位環(huán)境差異大所致，而后者則是因?yàn)镻-N-P-M共平面產(chǎn)生了額外的電子離域效應(yīng)[40]。

表2 化合物2和3的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for compounds 2 and 3

圖2 化合物2的熱橢球率50%的ORTEP分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 ORTEP diagram of compound 2 with thermal ellipsoids at 50% probability

圖3 化合物3的熱橢球率50%的ORTEP分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 ORTEP diagram of compound 3 with thermal ellipsoids at 50% probability

2.3 化合物1～3的特征紅外光譜分析

鐵羰基化合物在紅外光譜圖中具有典型的羰基振動(dòng)吸收，其吸收峰位置及光譜模式能夠反映鐵中心的相對(duì)電子密度及CO的配位構(gòu)型[38,41]。圖4是化合物1～3和前驅(qū)體[Fe(CO)4I2]中羰基的特征紅外光譜圖。與前驅(qū)體(2 136、2 090、2 072 cm-1)相比，產(chǎn)物1～3的吸收峰向低波數(shù)方向顯著移動(dòng)：化合物1為2 035、1 990 cm-1；化合物2為2 036、1 983 cm-1；化合物3為1 995 cm-1。這歸因于CO數(shù)目的減少和膦配體的強(qiáng)供電子能力。從羰基的特征紅外光譜模式來(lái)看，化合物1和2為雙峰，與順式二羰基化合物的紅外光譜相符；化合物3為單峰，與反式二羰基化合物的紅外光譜相符。這與上述晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。盡管化合物1和2都采用相同的順式羰基立體構(gòu)型，但是前者雙峰的對(duì)稱性要明顯好于后者。這與dppp上—(CH2)3—鏈的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)降低了其在溶液中的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性有關(guān)，也與化合物的穩(wěn)定性存在關(guān)聯(lián)。

圖4 化合物1～3和[Fe(CO)4I2]在DCM中的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of compounds 1-3 and[Fe(CO)4I2]in DCM

2.4 化合物1～3的核磁共振磷譜分析

含磷化合物可通過(guò)31P{1H}NMR對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析，如圖5所示。與1H NMR不同，這些化合物的磷化學(xué)位移差異顯著：化合物1(δ=91.91、49.23)和2(δ=53.21、7.83)均為雙峰。這是由于化合物中2個(gè)P原子的配位環(huán)境完全不同(圖2)。此外，化合物1和2中2個(gè)P原子間存在偶合導(dǎo)致雙峰裂分，其偶合常數(shù)JP-P分別為29.3和68.0 Hz?；衔?則由于化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(圖3)，僅呈現(xiàn)單峰(δ=114.03)。從磷譜峰值可推斷，這些膦配體供電子效應(yīng)順序?yàn)閐ppp＞dppe＞PNP。

圖5 化合物1～3在CDCl3中的31P{1H}NMR譜圖Fig.5 31P{1H}NMR spectra of compounds 1-3 in CDCl3

2.5 化合物1～3的吸光性能分析

通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)了二齒膦配體和化合物1～3的吸光性能，見(jiàn)圖6。膦配體在近紫外區(qū)有強(qiáng)吸收(峰值在253 nm附近)，但與重原子鐵配位后其吸收發(fā)生紅移。除配體的特征吸收外，化合物1～3中還存在典型的配體與金屬中心之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)?；衔?(峰值348、497 nm)和2(峰值361、498 nm)在300～600 nm之間存在較強(qiáng)電子吸收，且化合物2比化合物1的吸收峰紅移?；衔?在此區(qū)間內(nèi)也有2個(gè)吸收峰(峰值336、399 nm)，但要顯著低于化合物1和2。這同樣與膦配體的電子效應(yīng)有關(guān)。此外，化合物3在588 nm附近有強(qiáng)吸收帶，可能與Fe-P-N-P共平面帶來(lái)的離域電子轉(zhuǎn)移吸收有關(guān)。由圖6可見(jiàn)，化合物1～3對(duì)可見(jiàn)光有較好吸收，為光誘導(dǎo)釋放CO提供了條件。

圖6 配體(a)和化合物1～3(b)在DCM中的UV-Vis譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of the ligands(a)and compounds 1-3(b)in DCM

2.6 光誘導(dǎo)化合物1～3降解釋放CO行為

為獲得熱穩(wěn)定性良好的鐵羰基化合物，減少CO配體數(shù)目、提高非羰基配體的供電子效應(yīng)是行之有效的策略?；衔?～3在暗處的DMSO溶液中的穩(wěn)定性通過(guò)紅外光譜法監(jiān)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖7。這些化合物的羰基特征吸收在180 min內(nèi)未見(jiàn)有顯著衰減，說(shuō)明其在DMSO中穩(wěn)定性良好，有利于化合物的保存和運(yùn)輸。

圖7 化合物1(a)、2(b)、3(c)在暗處下的紅外光譜圖變化Fig.7 FT-IR spectral variations of compounds 1(a),2(b),and 3(c)in dark

另一方面，鐵羰基化合物具有光敏性，因此可通過(guò)光誘導(dǎo)以促進(jìn)其降解釋放CO。以化合物1為例，在2 W的可見(jiàn)光光源(紅光、綠光、藍(lán)光)照射下，其羰基吸收峰強(qiáng)度隨光處理時(shí)間的增加而持續(xù)衰減(圖8a～8c)，說(shuō)明其在光誘導(dǎo)下分解釋放CO。但不同光源下降解行為略有不同：一方面，降解速率隨光源波長(zhǎng)變短而加快，即釋放CO速率為紅光＜綠光＜藍(lán)光。這是由于波長(zhǎng)變短，光子能量增加而降解速率加快。另一方面，化合物1的羰基特征雙峰衰減速率也不一樣。紅光下，雙峰同等程度降低；但是在綠光和藍(lán)光下，左峰(2 026 cm-1)的衰減要快于右峰(1 981 cm-1)，且右峰向左微移。這是由于化合物1在降解釋放CO的同時(shí)，產(chǎn)生了新物種(如藍(lán)光照射15 min：1 989 cm-1，單峰)。經(jīng)紅外光譜比對(duì)(圖8d)，新物種不論是吸收峰位置還是光譜模式，均與化合物3一致(1 989 cm-1，單峰)，由此推斷其為反式二羰基物種(圖9)?？梢?jiàn)，順式構(gòu)型的化合物1，在光源能量充足的條件下(藍(lán)光、綠光)，可向反式構(gòu)型轉(zhuǎn)化；但在光源能量不足時(shí)(紅光)則無(wú)構(gòu)型轉(zhuǎn)化。

圖8 化合物1在紅光(a)、綠光(b)和藍(lán)光(c)照射下的紅外光譜圖變化;藍(lán)光照射15 min后的產(chǎn)物與化合物3的紅外光譜(d)Fig.8 FT-IR spectral variations of compound 1 upon irradiation of red(a),green(b),and blue(c)lights;(d)FT-IR spectra of compound 3 and species derived from compound 1 upon irradiation of blue light for 15 min

圖9 化合物1在綠光或藍(lán)光誘導(dǎo)下從順式向反式構(gòu)型的轉(zhuǎn)化Fig.9 Isomerization from cis-to trans-configuration of compound 1 with the induction of green or blue lights

化合物1在固相分散系(與KBr粉末研磨均勻)、藍(lán)光照射下的降解行為也通過(guò)紅外光譜進(jìn)行了檢測(cè)。如圖10所示，與其在DMSO溶液中的光解行為相比(圖8c)，化合物1在固相中也可分解釋放CO，但分解速率慢于其在溶液中的速率。此外，在固相中，化合物1亦可向反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變(圖10)，不受介質(zhì)的局限。

圖10 (a)固態(tài)化合物1(40 μg·mg-1,KBr中)在藍(lán)光照射下的紅外光譜圖變化;(b)照射40 min后形成產(chǎn)物的紅外光譜(扣除化合物1的貢獻(xiàn)度)與化合物3的紅外光譜比較Fig.10 (a)FT-IR spectral variations of compound 1 in solid-state(40 μg·mg-1in KBr)upon irradiation of blue light;(b)FT-IR spectra of compound 3 and species derived from compound 1 upon the irradiation for 40 min(the contribution of compound 1 was subtracted from the spectrum)

化合物2在不同光源照射下的降解見(jiàn)圖11。與化合物1類(lèi)似，化合物2在綠光和藍(lán)光下也有反式構(gòu)型產(chǎn)物形成，但降解速率要快于化合物1。此外，化合物2在1 900 cm-1附近還有新的羰基鐵物種生成。這與磷配體結(jié)構(gòu)有關(guān)：由于dppp比dppe的剛性更弱，化合物2自由度更大，在光照下降解更快且產(chǎn)物更復(fù)雜。

圖11 化合物2在紅光(a)、綠光(b)和藍(lán)光(c)照射下的FT-IR譜圖變化Fig.11 FT-IR spectral variations of compound 2 upon irradiation of red(a),green(b),and blue(c)lights

圖12a～12c是化合物3在這些光源誘導(dǎo)下的降解釋放CO行為。相較于化合物1和2(圖8和11)，化合物3的降解速率更緩慢，且不產(chǎn)生其他鐵羰基中間體。圖12d是化合物3的濃度與光照時(shí)間之間的線性擬合關(guān)系(R2=0.99)，表明該化合物的光降解過(guò)程符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)(kobs)大小分別為 0.066、0.079 和 0.139 mmol·L-1·min-1。顯然，其降解速率隨光能量增大而加快。

圖12 化合物3在紅光(a)、綠光(b)和藍(lán)光(c)照射下的FT-IR譜圖變化;(d)化合物3的濃度與光照時(shí)間之間的線性擬合關(guān)系Fig.12 FT-IR spectral variations of compound 3 upon irradiation of red(a),green(b),and blue(c)lights;(d)Linear fitting relationship between the concentration of compound 3 and the irradiation time

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)二齒膦配體(dppe、dppp、PNP)與前驅(qū)體[Fe(CO)4I2]之間的配位取代反應(yīng)制得了3個(gè)二羰基鐵化合物1～3，并通過(guò)FT-IR、UV-Vis、NMR、X射線單晶衍射、元素分析等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確定了化合物2、3的立體構(gòu)型。

(2)紅外光譜監(jiān)測(cè)表明，化合物1～3在暗處下有良好穩(wěn)定性，而在可見(jiàn)光(紅光、綠光、藍(lán)光)照射下均可降解釋放CO，其光穩(wěn)定性與可見(jiàn)光能量、化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)：波長(zhǎng)越短、光能量越大，降解越快；膦配體的剛性較強(qiáng)，或與鐵中心存在離域電子效應(yīng)，則化合物的光穩(wěn)定性更好。

(3)在綠光和藍(lán)光照射下，化合物1和2可以克服能壘，從順式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)型，而紅光下則因能量不足難以構(gòu)型轉(zhuǎn)化。在上述光照條件下，反式構(gòu)型的化合物3未見(jiàn)其向順式構(gòu)型轉(zhuǎn)化。