介孔二氧化硅KIT-6介觀單晶微球的合成

洪美花，劉冠鋒，宮毓鵬，李立青，陳鐵紅

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

介孔二氧化硅由于具有較大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［1-4］。常見(jiàn)的硅基介孔材料包括SBA 系列［5-6］、KIT 系列［7］等。其中KIT-6 是一種以三嵌段共聚物P123為模板劑、在酸性溶液中合成出的介孔二氧化硅材料［7］，與SBA-15和MCM-41等具有一維介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料不同，介孔二氧化硅KIT-6 具有互相聯(lián)通的三維立方孔道結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的三維連通孔道具有高度開(kāi)放的特性，當(dāng)其作為催化劑和吸附劑載體時(shí)，能夠更好地發(fā)揮孔道的吸附及擴(kuò)散作用［8］。對(duì)于介孔材料而言，除孔道結(jié)構(gòu)外，材料的形貌和顆粒尺寸也是影響傳質(zhì)過(guò)程的重要因素［9-10］。相比于無(wú)形貌的介孔二氧化硅材料，單分散的二氧化硅微球更易于應(yīng)用，如在色譜分離過(guò)程中，與填充柱中不均勻粉碎的顆粒相比，填充球形顆粒將有利于提高分離效率。目前，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了許多方法來(lái)合成具有不同結(jié)構(gòu)的規(guī)整形貌介孔二氧化硅微球。CHEN等［11］制備了一系列孔徑可調(diào)的單分散介孔二氧化硅微球，由于其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和均勻的球形形貌，提升了材料在催化、吸附、分離、藥物傳遞等方面的實(shí)用性。SUNWOO 等［12］在酸性條件下合成了球狀介孔二氧化硅顆粒，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)模板劑的長(zhǎng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)納米粒子形貌的調(diào)控。HE等［13］通過(guò)精細(xì)調(diào)控SBA-15 的形貌和尺寸，并在孔道內(nèi)接枝了羅丹明B 分子，合成出了顆粒尺寸為400 nm 的球形RhB-Cc-SBA-15 納米顆粒，歸因于材料規(guī)整的形貌、孔道結(jié)構(gòu)及高的羅丹明B 含量，RhB-Cc-SBA-15 納米顆粒具有高熒光量子產(chǎn)率和熒光檢測(cè)率，以及優(yōu)異的光穩(wěn)定性。此外，具有多面體形貌的MCM-41 介孔二氧化硅顆粒作為載體用于吸附抗體時(shí)表現(xiàn)出良好的性能，為藥物遞送提供了新的選擇［14］。截至目前，盡管有許多不同結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅微球已經(jīng)被合成，但具有規(guī)則形貌的KIT-6介孔二氧化硅材料的合成仍未見(jiàn)報(bào)道。KIT-6的傳統(tǒng)合成方法是由KLEITZ等［7］首先提出的以嵌段共聚物P123 和丁醇的混合物作為共模板劑的水熱法，該方法合成出的KIT-6材料呈現(xiàn)無(wú)規(guī)整形貌。隨后，研究人員又對(duì)傳統(tǒng)合成方法進(jìn)行了研究和改進(jìn)。JO 等［15］采用水玻璃作為前驅(qū)體在不同合成條件下制備了KIT-6，但合成出的產(chǎn)物仍然呈無(wú)規(guī)整形貌。雖然介孔二氧化硅KIT-6具有與MCM-48相似的3D 立方Ia3d介觀結(jié)構(gòu)，但文獻(xiàn)［16］中報(bào)道的KIT-6二氧化硅顆粒均呈現(xiàn)無(wú)規(guī)整的形貌特征。如果能實(shí)現(xiàn)KIT-6 的形貌規(guī)整化，那么將有希望擴(kuò)大KIT-6 的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，尋找能合成規(guī)整形貌KIT-6的方法是一個(gè)值得研究的科學(xué)問(wèn)題。

由表面活性劑和帶相反電荷的聚電解質(zhì)形成的有機(jī)介晶復(fù)合物可作為模板用于合成介孔二氧化硅。以陰離子聚電解質(zhì)聚丙烯酸（PAA）和陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基銨（CTAB）形成的有機(jī)介晶復(fù)合物為模板，通過(guò)硅源與復(fù)合物模板之間的自組裝，可以合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅NKM-5單晶微球［17］。在溫和條件下，陰離子表面活性劑膠束可與陽(yáng)離子聚電解質(zhì)通過(guò)靜電作用形成復(fù)合物模板。以陽(yáng)離子聚電解質(zhì)PAC 與陰離子表面活性劑N-月桂酰肌氨酸鈉（Sar-Na）形成的介晶復(fù)合物作為模板制備出具有不同介觀結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅［18］。本課題組以陽(yáng)離子聚電解質(zhì)PAC 和非離子表面活性劑P123 作為模板劑合成介孔二氧化硅KIT-6介觀單晶微球（PAC-KIT-6）。該合成方法簡(jiǎn)單易操作，對(duì)于介孔二氧化硅KIT-6 單晶微球的合成及其應(yīng)用于催化及吸附分離等領(lǐng)域具有一定的啟發(fā)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚環(huán)氧乙烷（PEO）-聚環(huán)氧丙烷（PPO）-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123，平均相對(duì)分子質(zhì)量為5 800，工業(yè)級(jí)）；聚二甲基二烯丙基氯化銨［PAC，平均相對(duì)分子質(zhì)量為（2～3.5）×105，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，工業(yè)級(jí)］；四乙基硅氧烷（TEOS，分析純）；鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，分析純）。

1.2 介孔二氧化硅KIT-6的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［7］，以非離子嵌段共聚物P123 為模板劑合成出的介孔二氧化硅KIT-6產(chǎn)物，記為K-1。以陽(yáng)離子聚電解質(zhì)PAC 和非離子嵌段共聚物P123作為模板劑，合成出具有球形形貌的介孔二氧化硅KIT-6 單晶顆粒，產(chǎn)物標(biāo)記為K-PAC。具體的合成步驟如下：在35 ℃下，將1 g P123 和0.5 g PAC 溶液加入30 g去離子水中，持續(xù)攪拌10 min；隨后在攪拌狀態(tài)下將5 g 濃鹽酸、1 g 正丁醇加入到上述溶液中并持續(xù)攪拌30 min；以逐滴滴加的方式向上述形成的懸濁液中滴加2 g TEOS，并在35 ℃水浴中攪拌24 h；攪拌結(jié)束后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中，放置在100 ℃的烘箱中靜置反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后，將最終產(chǎn)物離心，去離子水洗滌，并于60 ℃干燥；在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h去除有機(jī)模板得到產(chǎn)物。為探究不同量聚電解質(zhì)PAC加入到KIT-6合成體系中對(duì)最終產(chǎn)物的介觀結(jié)構(gòu)的影響，在合成過(guò)程中調(diào)節(jié)PAC 的量（0.1～0.7 g），而其他物料的加入量不變，物料物質(zhì)的量比為：n（P123）∶n（H2O）∶n（HCl）∶n（BuOH）∶n（TEOS）=1∶9 667∶174∶78∶58，得到的產(chǎn)物記為KIT-PAC-n。為探究不同合成溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，分別在100、120、160 ℃下進(jìn)行樣品的合成，產(chǎn)物記為PAC-KIT-n。

1.3 樣品表征

采用D8 X 射線衍射儀（XRD）對(duì)制備材料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，CuKα，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，步寬為0.02°；采用JSM-7800型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)制備材料進(jìn)行微觀形貌分析，工作電壓為15 kV，用固體導(dǎo)電膠帶固定測(cè)量樣品，鍍金后于真空條件下進(jìn)行表征；采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察和結(jié)構(gòu)分析，工作電壓為200 kV，制樣采用超聲分散樣品，然后滴加在銅網(wǎng)上，干燥后進(jìn)行觀測(cè)；采用BELSORPmini II吸附分析儀測(cè)定氮?dú)馕?脫附等溫線，通過(guò)BET（Brunauer-Emmett-Teller）計(jì)算比表面積，制樣采用350 ℃氮?dú)獯祾咛幚? h，然后在-196.15 ℃下進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)試；介孔孔徑分布的計(jì)算采用吸附曲線通過(guò)Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算得到；總孔容以相對(duì)壓力p/p0=0.95計(jì)算得到；采用杜邦儀器951 熱重分析儀進(jìn)行TGA 測(cè)試，在流動(dòng)空氣中以10 ℃/min的加熱速率對(duì)10 mg樣品從室溫升溫到800 ℃進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

圖1a～1d 分別為以P123 為模板劑合成的介孔二氧化硅K-1 樣品和以PAC/P123 復(fù)合物為模板合成的介孔二氧化硅K-PAC 樣品的SEM 照片。如圖1a所示，K-1樣品呈現(xiàn)為無(wú)規(guī)整形貌的碎塊狀，與文獻(xiàn)［7］中報(bào)道的一致。以PAC/P123有機(jī)復(fù)合物為模板合成的介孔二氧化硅K-PAC 則呈現(xiàn)較為規(guī)整的球形形貌，尺寸約為2～3 μm，如圖1b～1d 所示。通過(guò)透射電鏡進(jìn)一步表征了樣品K-PAC 的形貌及孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)K-PAC樣品的TEM照片可知（圖1e），樣品K-PAC為微米級(jí)球形顆粒，顆粒尺寸約為2～3μm。值得注意的是，雖然整個(gè)樣品已經(jīng)是一個(gè)微米級(jí)的球形顆粒，但樣品的介孔結(jié)構(gòu)在較大的區(qū)域內(nèi)仍然呈現(xiàn)高度有序排列，圖1f的高分辨TEM照片中可以看到清晰的介觀晶格。每一個(gè)微米介孔二氧化硅球形顆粒中，介孔的排列方向都是相同的，說(shuō)明每一個(gè)納米球都是介觀單晶體。傅里葉變換之后的衍射花樣表明樣品為立方介觀相態(tài)（圖1f 插圖），與后續(xù)XRD 表征所得到的結(jié)果一致。通過(guò)對(duì)樣品的SEM及TEM 表征分析可知，與文獻(xiàn)［7-8］報(bào)道的以P123膠束為模板合成的碎塊狀不規(guī)整KIT-6 材料（K-1）相比，以PAC/P123 有機(jī)介晶復(fù)合物為模板，實(shí)現(xiàn)了球形形貌KIT-6（K-PAC）的合成。

圖1 K-1（a）和K-PAC（b～d）的SEM照片，K-PAC的TEM照片（e）和高分辨TEM及傅里葉變換圖（f）Fig.1 SEM images of K-1（a）and K-PAC（b～d），TEM image（e）and high resolution TEM with fourier transform diagram（f）of K-PAC

圖2a 為介孔二氧化硅K-1 和K-PAC 樣品XRD譜圖。由圖2a 可知，K-PAC 的XRD 圖在2θ=0.8～3.0o時(shí)具有兩個(gè)明顯的衍射峰，分別歸屬于（211）和（210）衍射面，表明樣品具有良好有序的雙連續(xù)立方介觀結(jié)構(gòu)（空間群為Ia3d）。從立方Ia3d介觀相態(tài)的（211）衍射面計(jì)算，介孔二氧化硅K-PAC 樣品的晶胞參數(shù)a0基本保持不變。綜上所述，筆者以PAC/P123 有機(jī)復(fù)合物為模板合成出了具有球形形貌的介孔二氧化硅KIT-6。通過(guò)N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖進(jìn)一步對(duì)K-1 和K-PAC 樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖2b所示。由圖2b可知，所有樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線均表現(xiàn)為典型的Ⅳ型曲線，具有明顯的H1 型滯后回線，表明樣品中存在著介孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力p/p0=0.6～0.8 處的吸附臺(tái)階對(duì)應(yīng)于孔徑分布曲線中的介孔結(jié)構(gòu)。樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1，通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在實(shí)現(xiàn)了KIT-6 形貌調(diào)控的同時(shí)，保留了其具有的較高比表面積、較高孔體積等特性。此外，介孔二氧化硅KPAC 樣品的介孔孔徑尺寸為8.5 nm、孔體積為1.3 cm3/g，樣品K-1 的介孔孔徑尺寸為7.5 nm、孔體積為1.0 cm3/g?？梢钥吹?，以PAC/P123有機(jī)復(fù)合物為模板所制備的樣品中介孔的孔徑尺寸明顯大于以P123為模板劑制備的介孔二氧化硅，筆者推測(cè)這是由于在加入PAC之后，陽(yáng)離子聚電解質(zhì)PAC與P123之間存在一定的相互作用，使得P123膠束被PAC鏈纏繞而形成了尺寸更大的復(fù)合物膠束，因此，使用該復(fù)合模板制備的KIT-6 的介孔孔徑尺寸更大。另外，在K-PAC 樣品中，介孔孔徑增大的同時(shí)，它的d211間距基本保持不變（見(jiàn)表1）。對(duì)于介孔二氧化硅材料而言，較大的介孔孔徑和孔體積將有望提升材料在吸附分離、催化等領(lǐng)域的使用效率。

圖2 介孔二氧化硅K-1和K-PAC煅燒后的XRD圖（a）和N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布（b）Fig.2 XRD patterns（a），nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution（b）of K-1 and K-PAC after calcination

表1 介孔二氧化硅K-1和K-PAC的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameter of mesoporous silica K-1 and K-PAC

為了證明在介孔二氧化硅K-PAC 樣品的合成過(guò)程中，PAC 與P123 形成了有機(jī)復(fù)合物模板，對(duì)未進(jìn)行焙燒處理的樣品K-1 和K-PAC 進(jìn)行了TGA 和DTG 分析（見(jiàn)圖3）。通過(guò)圖3 可知，未焙燒處理的K-PAC 樣品含有更多的有機(jī)組分。在溫度為100～314 ℃時(shí)，樣品質(zhì)量損失約為45%，這是由于模板劑P123的熱解造成的。繼續(xù)升溫至337 ℃時(shí)，樣品KPAC 的TGA-DTG 曲線表明，K-PAC 樣品的質(zhì)量進(jìn)一步減少了4%，這可能是由于樣品中PAC 的熱解造成的。結(jié)果表明PAC 確實(shí)與P123 膠束通過(guò)相互作用形成了有機(jī)復(fù)合物模板。當(dāng)溫度升高至500 ℃時(shí)，隨著溫度升高質(zhì)量損失率并無(wú)明顯的改變，說(shuō)明此時(shí)樣品中的有機(jī)模板已經(jīng)通過(guò)焙燒處理完全去除。

圖3 K-PAC和K-1的TGA-DTG曲線Fig.3 TGA-DTG curves of K-PAC and K-1

在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了一種機(jī)制來(lái)解釋K-PAC 單晶球的形成。非離子表面活性劑P123 在水溶液中可以自組裝形成具有疏水性PPO 鏈段核和親水性PEO 鏈段殼的膠束［19］。由于陽(yáng)離子聚電解質(zhì)分子的親水性與非離子親水基團(tuán)之間的弱相互作用，PAC 長(zhǎng)鏈更傾向于滲透到親水性PEO 鏈段中，因此P123 膠束會(huì)被PAC 鏈纏繞包裹，形成尺寸更大的PAC/P123復(fù)合膠束模板。值得注意的是，添加的PAC 并不會(huì)改變膠束曲率，因此不會(huì)干擾KPAC的3D立方介觀結(jié)構(gòu)。

此外，探究了在KIT-6 合成體系中不同量聚電解質(zhì)PAC 對(duì)最終產(chǎn)物的介觀結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的影響。圖4為不同PAC用量下合成樣品的XRD 圖，當(dāng)聚電解質(zhì)PAC 用量為0.1～0.5 g 時(shí)，樣品在2θ=0.8～1.5o時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的衍射峰，分別歸屬于三維立方Ia3d介觀結(jié)構(gòu)的（211）（210）兩個(gè)衍射面，說(shuō)明樣品為有序介孔二氧化硅KIT-6。但是當(dāng)聚電解質(zhì)PAC增加至0.7 g時(shí)，XRD譜圖中的衍射峰強(qiáng)度明顯降低并且峰變寬，說(shuō)明樣品的有序度明顯降低。這可能是由于PAC 的量增大后，形成的PAC/P123 復(fù)合物膠束及膠束的堆積參數(shù)發(fā)生變化，影響了復(fù)合物模板與硅源之間的組裝，導(dǎo)致產(chǎn)物中的介孔排列有序性降低。由此可以看出過(guò)量聚電解質(zhì)PAC加入到KIT-6合成體系中會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物的介觀有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖4 加入不同量PAC焙燒得到產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the calcinated products obtained by adding different amounts of PAC

不同PAC用量所得到樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖5所示。從圖5可知所有的樣品均表現(xiàn)為典型的Ⅳ型曲線，表明合成的樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚電解質(zhì)PAC 用量為0.1、0.3、0.5 g 時(shí)，在相對(duì)壓力p/p0=0.7～0.9時(shí)存在明顯的吸附臺(tái)階，對(duì)應(yīng)于孔徑分布圖中約8.5 nm 的介孔結(jié)構(gòu)。隨著PAC 用量增加到0.7 g，等溫線中p/p0=0.7～0.9處的吸附臺(tái)階的坡度逐漸變低，對(duì)應(yīng)孔徑分布圖中孔徑為8.5 nm左右的峰強(qiáng)度降低并展寬，可以推斷樣品中介孔結(jié)構(gòu)有序度降低，這與對(duì)應(yīng)樣品的小角XRD 結(jié)果一致。不同PAC 用量的樣品焙燒后的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。為了更加直觀地對(duì)比PAC用量對(duì)合成樣品的孔結(jié)構(gòu)的影響，將不同PAC 用量下合成的KIT-6 單晶微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)繪制成了線圖（見(jiàn)圖6）。

圖5 加入不同量PAC焙燒后樣品的等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Fig.5 Isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution diagrams of samples calcinated with different amounts of PAC

圖6 不同PAC用量的樣品焙燒后的結(jié)構(gòu)參數(shù)圖Fig.6 Structural parameters of calcinated samples with different amounts of PAC

表2 不同PAC用量的樣品焙燒后的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of calcinated samples with different amounts of PAC

加入不同量PAC 焙燒后樣品的SEM 照片見(jiàn)圖7。如圖7所示，當(dāng)PAC的添加量為0.1 g時(shí)，合成出的介孔二氧化硅KIT-PAC-0.1樣品為形貌不規(guī)整的塊狀材料，但是其表面有較為光滑凸起的小塊。隨著PAC用量增加至0.3 g，這些凸起的小塊開(kāi)始脫落，成為一個(gè)個(gè)獨(dú)立的直徑約為1～1.5μm 的小球，樣品的形貌變得較為規(guī)整。當(dāng)PAC 用量增加至0.7 g時(shí)，合成出的樣品顆粒外層包裹著少許絮狀使得這些小球變得不光滑。這可能是由于在酸性條件下二氧化硅表面存在豐富的硅氧陰離子可以與PAC聚合物分子中的季銨陽(yáng)離子形成靜電作用，PAC 長(zhǎng)鏈容易引導(dǎo)沉積二氧化硅小顆粒，因此樣品的表面不光滑。通過(guò)上述表征分析可以發(fā)現(xiàn)PAC 可以調(diào)節(jié)介孔二氧化硅KIT-6的形貌。

圖7 加入不同量PAC焙燒后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of calcinated samples with different amounts of PAC

此外，為了探究本文提出的合成方法中合成溫度對(duì)KIT-6 的影響，分別在100、120、160 ℃下進(jìn)行了樣品的合成。作為對(duì)比，在同樣的合成溫度下以P123 膠束為模板進(jìn)行KIT-6 材料的合成。圖8a 為以PAC/P123有機(jī)復(fù)合物為模板，在各溫度條件下合成的球形介孔二氧化硅KIT-6 樣品的XRD 譜圖。如圖8a所示，所有樣品的XRD譜圖在2θ=0.8～1.5o時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的衍射峰，分別歸屬于三維立方Ia3d介觀結(jié)構(gòu)的（211）（210）兩個(gè)衍射面。且隨著合成溫度由100 ℃升高至160 ℃時(shí)，樣品的衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，表明通過(guò)本課題組提出的合成方法，在100～160 ℃均能實(shí)現(xiàn)介孔二氧化硅KIT-6 單晶微球的合成。作為對(duì)比，未加PAC合成的KIT-6樣品如圖8b 所示，當(dāng)合成溫度為160 ℃時(shí)，XRD 譜圖在2θ=0.8～1.5o時(shí)的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，且衍射峰變寬，說(shuō)明該合成溫度下得到的樣品中介孔排列的有序度大幅降低。以上結(jié)果可以說(shuō)明，本課題組提出的合成方法可以在較高的溫度下進(jìn)行介孔二氧化硅單晶微球KIT-6 的合成，且得到的球形KIT-6 材料的高溫水熱穩(wěn)定性良好，有利于拓展KIT-6 材料在吸附分離及催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖8 不同溫度下合成的樣品的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of samples synthesized at different temperature

通過(guò)氮?dú)馕?脫附等溫線對(duì)不同溫度合成材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征分析。以PAC/P123 有機(jī)復(fù)合物為模板，在各溫度條件下合成的球形KIT-6樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線及對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖如圖9 所示。從圖9 可以看出，隨著合成溫度由100 ℃升高至160 ℃，得到的球形KIT-6樣品中介孔的孔徑尺寸變化不大。但是樣品的比表面積呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)水熱溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，樣品的比表面積下降到了490 m2/g。以上結(jié)果表明，在較寬的溫度范圍內(nèi)（100～160 ℃）均能實(shí)現(xiàn)介孔二氧化硅KIT-6微球的制備，且得到材料的水熱穩(wěn)定性較好。作為對(duì)照，在同樣的合成溫度下以P123 膠束為模板合成出KIT-6 材料的氮?dú)馕?脫附等溫線及對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖如圖10所示。由圖10可以看出，隨著溫度由100 ℃升高至120 ℃，合成樣品中有序介孔的孔徑尺寸由7.5 nm 增大至14 nm，并出現(xiàn)展寬。當(dāng)合成溫度為160 ℃時(shí)，材料中孔徑分布已明顯展寬，相應(yīng)比表面也有所下降。不同溫度合成樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。查閱文獻(xiàn)可以得到介孔二氧化硅立方相態(tài)（Ia3d）的晶胞參數(shù)a=d220（h2+k2+l2）1/2，其中d220為（220）晶面間距，nm；h、k、l為晶面指數(shù)。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，以PAC/P123 有機(jī)復(fù)合物為模板，在100、120、160 ℃下得到的樣品的孔壁厚度分別為3.28、2.8、2.45 nm。當(dāng)溫度升高至160 ℃時(shí)，得到樣品的孔壁明顯變薄。通過(guò)觀察樣品SEM照片發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)圖11），雖然樣品存在部分聚集的現(xiàn)象，但是仍然能夠保持完整的球狀形貌。由于長(zhǎng)鏈聚電解質(zhì)PAC 與硅源有著較強(qiáng)的相互作用，樣品在較高的水熱溫度下仍然具有較好的穩(wěn)定性不容易坍塌。因此，通過(guò)加入PAC 的高溫水熱法合成的球狀介孔二氧化硅KIT-6，仍然可以保持穩(wěn)定的介觀結(jié)構(gòu)。

圖9 以PAC/P123有機(jī)復(fù)合物為模板不同溫度下合成的介孔二氧化硅PAC-KIT-6樣品焙燒后的等溫吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.9 Isothermal adsorption-desorption curve（a）and pore size distribution diagram（b）of mesoporous silica PAC-KIT-6 samples synthesized at different temperature using PAC/P123 organic complex as template

圖10 不同溫度下合成介孔二氧化硅KIT-6樣品（未加PAC）焙燒后的等溫吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.10 Isothermal adsorption-desorption curves（a）and pore size distribution diagram（b）of mesoporous silica KIT-6 samples synthesized at different temperature

表3 不同溫度合成的PAC-KIT-6和未加PAC的KIT-6的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of PAC-KIT-6 and KIT-6 without PAC synthesized at different temperature

圖11 在160 ℃下合成的PAC-KIT-6樣品的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of sample PAC-KIT-6 sample synthesized at 160 ℃

3 結(jié)論

1）本文提出了一種具有球形形貌的介孔二氧化硅KIT-6單晶微球的合成方法。以聚電解質(zhì)PAC和嵌段共聚物P123形成的有機(jī)復(fù)合物為模板，通過(guò)無(wú)機(jī)硅源與有機(jī)介晶復(fù)合物共組裝合成出了具有球形形貌的KIT-6單晶微球（PAC-KIT-6）。2）所合成的KIT-6單晶微球的直徑為2～3μm，具有較大的有序介孔（約為8.5 nm）、較大的比表面積和孔體積（747 m2/g和1.3 cm3/g），實(shí)現(xiàn)了在調(diào)控形貌的同時(shí)，保持了KIT-6比表面積和孔體積大的優(yōu)良特性。3）合成中PAC的用量對(duì)于KIT-6單晶微球的形貌及孔道結(jié)構(gòu)具有顯著的影響。4）利用本文報(bào)道的合成方法，可以在較高的溫度（160 ℃）下合成KIT-6單晶微球，相比不使用PAC合成的樣品，KIT-6單晶微球具有更好的水熱穩(wěn)定性。